Современные химические источники тока

Графическое изображение  зависимости напряжения ХИТ от силы тока называется вольтамперной кривой или вольтамперной характеристикой (ВАХ). Кривая обычно имеет три участка: I и III – участки резкого изменения напряжения, II – участок примерно линейного изменения напряжения, как показано на рисунке. Аналитические формулы, описывающие ВАХ, весьма сложны.

В процессе работы ХИТ, т.е. в процессе его разряда возрастает поляризация элемента и уменьшается ЭДС (не всегда) из-за уменьшения концентрации исходных веществ и увеличения концентрации продуктов реакции (по уравнению Нернста). Обычно также растет и внутреннее сопротивление. По этим причинам наблюдается неуклонное падение напряжения ХИТ во времени по мере разряда. Это наиболее типичное поведение, хотя бывают и исключения: начальный этап разряда может сопровождаться ростом напряжения ХИТ в основном из-за перераспределения составляющих поляризации и/или нагрева. Кривая изменения напряжения во времени называется разрядной кривой (разрядной характеристикой).

 

Типичная вольтамперная характеристика ХИТ (схематично).

 

Типичные формы разрядной характеристики ХИТ (схематично).

 

Разрядные кривые имеют разнообразный вид. До сих пор нет общепринятых теоретических уравнений разрядной кривой. Их характерные формы показаны на рисунке, в том числе I – плоская, II – пологая, III – линейная разрядная характеристика. Идеальная разрядная характеристика также приведена на рисунке, она имеет форму прямоугольника, т.е. весь разряд происходит строго при одном постоянном напряжении и резко заканчивается при 100%-ном исчерпании активных веществ в электродах. Постоянство вырабатываемого напряжения – вот что требуют потребители от ХИТ. Наиболее близка к такой форме плоская разрядная кривая, характеризуемая выраженным плато – рабочим напряжением, при котором происходит основная фаза разряда. Рабочее напряжение всегда меньше ЭДС и может быть неопределенным (когда разрядная характеристика близка к линейной).

Кроме ЭДС, напряжения, ВАХ и разрядной кривой для характеристики электрохимических систем и конкретных типов ХИТ используют следующие параметры: мощность P, удельная мощность P_уд, емкость Q, удельная емкость Q_уд, энергия W и удельная энергия W_уд. Мощность равна произведению силы тока на напряжение и измеряется в Ваттах:

1 Ватт = 1 Ампер × 1 Вольт = 1 Кулон × 1 Вольт / 1 сек = 1 Джоуль / 1 сек

Для измерения Q и W обычно применяются внесистемные единицы:

• емкость измеряют в Ампер∙часах (А·ч). 1 А·ч = 1 А × 3600 сек = 3600 Кл;
• энергию измеряют в Ватт∙часах (Вт·ч). 1 Вт·ч = 1 Вт × 3600 сек = 3600 Дж.

Удельная мощность определяется формулой

[Вт/кг] или [Вт/л]

Все факторы, увеличивающие напряжение, приводят к повышению мощности ХИТ. Так как с увеличением тока напряжение элемента падает вплоть до нуля, мощность проходит через максимум при некотором среднем значении силы тока

 

Емкость ХИТ – наиболее широко используемая характеристика ХИТ. Емкостью называют количество электричества (заряд), которое ХИТ способен выработать при разряде. Теоретическая емкость определяется по закону Фарадея

 

 [Кл] или [А·ч]

 

Фактическая емкость равна теоретической или ниже из-за неполного использования активных веществ и расхода их на побочные процессы. Фактическая емкость может быть измерена путем полного разряда ХИТ постоянным током J в течение времени t и рассчитана по формуле

  [А·ч]

Удельная емкость измеряется в А·ч/г или в А·ч/л.

При разряде ХИТ на постоянную нагрузку (на постоянное внешнее сопротивление R) ток непрерывно меняется во времени. В этом случае емкость (заряд) определяется интегрированием произведения J·t и представляет собой площадь под разрядной кривой

 

   [Кл] или [А·ч]

 

где U_cp – среднее разрядное напряжение, определяемое усреднением всех точек разрядной кривойц. Обычно на гальваническом элементе или аккумуляторе указывается его рабочее напряжение (иногда также емкость). Так, емкость стартерных свинцовых аккумуляторов чаще всего составляет 40 – 60 А·ч.

Энергия W, которую вырабатывает ХИТ (т.е. энергия, которую он передает во внешнюю нагрузку, полезная энергия, энергозапас), равна произведению емкости на напряжение. Если бы электрохимические реакции в ХИТ протекали термодинамически обратимо, то теоретическая энергия была бы точно равна полезной работе ΔG. Фактически количество вырабатываемой энергии, конечно, меньше ΔG. Энергия определяется площадью под разрядной кривой. При разряде постоянным токам J

   [Дж] или [Вт·ч]

При разряде на постоянную внешнюю нагрузку R ток непрерывно меняется во времени. Преобразуем формулу, используя закон Ома

 

  [Дж] или [Вт·ч]

Необходимо четко понимать, что напряжение и ЭДС – всё, что измеряется в Вольтах, – являются интенсивными характеристиками, зависящими от внутренних свойств веществ, от их природы, но не от их количества. Поэтому ХИТ одной и той же электрохимической системы будут иметь одно и то же напряжение, независимо от массы и геометрических размеров ХИТ. Напротив, P, W и Q – экстенсивные характеристики, пропорциональные количеству заложенных реагентов, следовательно, примерно пропорциональные массе или объему ХИТ. Для сравнения различных электрохимических систем используют удельную емкость

  [А·ч/кг] или   [А·ч/л]

 

и удельную энергию (удельный энергозапас)

 

  [Вт·ч/кг] или   [Вт·ч/л]

Хотя энергия (энергозапас) W важнее, чем емкость (заряд) Q, последняя употребляется чаще, поскольку 1) емкость легче измерить; 2) энергия сильно зависит от режима разряда, емкость зависит от него в меньшей степени.

 

Разрядную кривую можно представить  как зависимость напряжения U от времени разряда t, обязательно указывая ток разряда I, а можно представлять в координатах U – Q. В этом случае кривая будет более универсальна, т.к. по идее одна и та же кривая должна получаться при разных токах. На самом деле вырабатываемая емкость тоже зависит от тока, типичный характер зависимости показан на рисунке. Обычно чем ближе режим разряда к равновесному, чем меньше ток и чем длительнее разряд, тем выше емкость и особенно энергия.

Таким образом, по мере увеличения силы разрядного тока снижаются напряжение ХИТ и его фактическая емкость. Поэтому емкость, указанная в документах на ХИТ (или в маркировке на его корпусе), – это номинальная емкость С или С° (в А·час), относящаяся к номинальному режиму разряда, т.е. рекомендованному режиму разряда, такому, какой должен быть.

Предпринимались многочисленные попытки установить зависимость между фактической емкостью ХИТ и током разряда. Предложено много эмпирических уравнений, наиболее известна формула Пейкерта (1897 год)

,

где 0.2<α<0.7. Однако параметры Q₀ и α зависят не только от типа ХИТ, но и от множества других факторов (например, температуры). Поэтому экстраполяция этой формулы за пределы изученного диапазона недопустима. С практической точки зрения идеально было бы, чтобы емкость вообще не зависела от тока, т.е. чтобы α = 0.

Важной характеристикой  любого ХИТ является максимально допустимый ток разряда и связанные с ним максимально допустимая мощность и критическое напряжение. Эксплуатация ХИТ при больших токах невозможна или нецелесообразна (например, из-за сильного снижения напряжения или из-за сильного разогрева). Кроме того используется понятие тока короткого замыкания I_КЗ. Как показано на рисунке, это наибольший ток, который способен генерировать гальванический элемент (когда внешнее сопротивление равно нулю). Поскольку току короткого замыкания соответствует нулевое напряжение U = 0, следовательно, ему соответствует также нулевая отдаваемая мощность P = 0. В этом режиме вся химическая энергия токообразующей реакции превращается в тепло внутри ХИТ.

 

Для перезаряжаемых ХИТ (аккумуляторов) важными электрическими характеристиками, кроме рассмотренных выше, являются также номинальное число зарядно-разрядных циклов и отдача по емкости М_Q.

Так как часть сообщенного заряда Q_заряд тратится на побочные процесса, отдача по емкости обычно меньше единицы. Используют также отдачу по энергии M_W.

По определению реакции окисления называют анодными реакциями, реакции восстановления – катодными реакциями. Поэтому при разряде ХИТ анодом является отрицательный электрод «–», а катодом положительный электрод «+». Однако при заряде аккумулятора анод и катод меняются местами. Таким образом, термины «анод» и «катод» привязаны не к полярности электродов, а к направлению тока. Поэтому лучше пользоваться терминами «отрицательный электрод» и «положительный электрод».

Отметим важную роль электролиза  воды в ограничении характеристик ХИТ с водным электролитом. Электролиз воды является одним из основных побочных процессов.

Схема электролиза воды.

Процесс      Стандартный электродный потенциал

На положительном электроде: Н₂О→0.5 О₂ + 2Н⁺ + 2е                                 Е^о₊ = 1.229 В

На отрицательном электроде: 2Н⁺+ 2е→ Н₂                                                    Е^о_- = 0.000 В

Суммарная реакция: Н₂О→0.5 О₂ + Н₂                                                             Е^о = 1.229 В

 

Эти реакции протекают параллельно с основной токообразующей реакцией, поэтому в принципе может идти и только одна из этих полуреакций (катодная или анодная), складываясь с основной полуреакцией. Разложение Н₂О ограничивает возможное напряжение ХИТ с водным электролитом уровнем примерно 1.5 – 1.9 В. Действительно, большинство электрохимических систем с водным электролитом имеют напряжение ниже 2 В. Но за счет электродной поляризации этот диапазон может расширяться (пример – свинцовый аккумулятор, рабочее напряжение которого больше 2 В).

 

3. Коммутация ХИТ

 

Если напряжение или емкость  одного гальванического элемента недостаточна, несколько элементов соединяют в батарею (гальваническую батарею). Чаще всего используют последовательное соединение, при котором соединяются разноименные полюса (минус к плюсу)

При этом напряжение и ЭДС суммируются 

    

Почему суммируются? Разность потенциалов  возникает на границе раздела  «электрод | электролит». В единичном ХИТ таких границ две, их напряжения алгебраически суммируются. При последовательном включении нескольких ячеек все границы раздела «электрод | электролит» включаются друг за другом, и в сумму нужно алгебраически включать все эти границы. Количество элементов не ограничено. Например, в 1803 г. был изготовлен Вольтов столб из 2100 элементов!

В батарею можно соединять только одинаковые элементы из-за непредсказуемых последствий соединения разных элементов. Но и в этом случае причиной выхода батареи из строя обычно является нефункционирование одного из последовательных элементов.

Общая емкость батареи из n элементов равна емкости одного элемента:

        

Энергия же возрастает в n раз:

 

Параллельное соединение применятся для увеличения силы тока, что требуется реже, поскольку этого можно добиться, используя более крупные ХИТ. При параллельном соединении допустимо соединять вместе только одинаковые полюса (плюс к плюсу, минус к минусу). Здесь тем более все элементы должны быть одинаковыми.

 

При этом суммируются емкость и  энергия, а общее напряжение равно  напряжению единичного элемента

 

, ,

 

Наконец, возможна комбинированная коммутация, например:

Для приведенной на рисунке схемы U_бат=4U_э, Q_бат=2Q_э, W_бат=8W_э.

 

 

4. Общие требования к химическим источникам тока

На основе предыдущего краткого изложения можно сформулировать общие требования к химическим источникам тока. Итак, ХИТ должны иметь

• как можно более высокие значения удельных параметров,
• как можно более широкий температурный интервал работоспособности,
• как можно более высокое напряжение,
• по возможности невысокую стоимость единицы энергии,
• для аккумуляторов – также высокий ресурс (большое число циклов),
• стабильность напряжения,
• сохранность заряда,
• безопасность,
• необслуживаемость или простота обслуживания.

 

 

5. Направления развития электрохимических систем