Современные химические источники тока

Первый такой ТЭ предложил Гроув  в 1839 г. За прошедшие полтора века в работах по созданию ТЭ участвовали  очень многие ученые, в том числе такие великие электрохимики как Освальд, Нернст, Фрумкин... Тем не менее, существенных сдвигов в этом направлении удалось добиться только во второй половине ХХ века. Первые работоспособные образцы появились в 1950 – 1960 годах, и они постепенно совершенствовались в последующие десятилетия. Однако до их широкого внедрения в экономику и жизнь общества дело дойдет только в ХХI веке. Причины – экономические. До тех пор, пока цена произведенной в ТЭ электроэнергии была очень высокой, они не могли конкурировать с традиционными способами ее получения. Высокая цена получалась из-за того, что ТЭ – сложное и дорогое устройство. Для того, чтобы токообразующая реакция на электродах шла с приемлемой скоростью, применяют катализаторы, содержащие драгоценные металлы (Pt, Pd, Au, Ag). По этой же причине большинство разработанных систем рассчитано на работу при повышенной (или просто высокой) температуре. Агрессивная среда, жесткие условия эксплуатации приводят к довольно быстрому выходу ТЭ из строя, поэтому цена энергии получается высокой.

Ниже приведены несколько примеров электрохимических систем, разработанных для топливных элементов.

 

1) Кислородно-водородный ТЭ. Работает при 100°С. Ресурс – 10000 часов.

 

Н₂, Ni-сетка, | КОН (30% масс.) | Ni-сетка, О₂

Pt-Au – катализатор                                            Pt-Pd – катализатор

 

Рабочее напряжение U = 0.95 В, плотность тока I = 0.1 – 0.3 А/см², удельная мощность P_уд = 500 Вт/л.

 

2) Кислородно-водородный ТЭ. Работает при 200°С. Ресурс – 50000 часов.

 

Н₂, уголь | Н₃РО₄ (98% масс.), | уголь, О₂

Pt – катализатор                                     Pt – катализатор

 

Рабочее напряжение U = 0.7 В, плотность тока I = 0.25 А/см².

 

3) Топливом являются продукты конверсии угля (СО + Н₂), а электролитом – расплавленная эвтектическая смесь карбонатов лития и натрия. Работает при 650°С. Ресурс – 10000 часов.

 

Н₂+СО, LiNiO₂ | Li₂CO₃ + Na₂CO₃ (расплав), | Ni пористый, воздух (О₂ + СО₂)

 

Рабочее напряжение U = 0.7 В, плотность тока I = 0.16 А/см².

 

Анодная реакция                            Н₂ + СО₃^2- → Н₂О + СО₂+2е

СО+СО₃^2-→ 2СО₂+2е

 

Катодная реакция                           О₂ + 2СО₂ + 4е→ СО₃^2-

 

Суммарная реакция                      Н₂ + СО + О₂ → Н₂О + СО₂

 

4) Борогидридный ТЭ. Топливом является щелочной раствор борогидрида натрия или калия. Работает при комнатной температуре. Ресурс – тысячи часов.

 

NaBH₄, NaOH, H₂O, уголь | КОН (30% масс.) | уголь, воздух

Pt– катализатор                                            Pt-Pd – катализатор

 

Рабочее напряжение U = 0.7 В, плотность тока I = 0.1 А/см².

 

Анодная реакция                     BН₄^- + 8OH^- → BO₂^- + 6Н₂О +8е

 

Катодная реакция                    2О₂ + 4Н₂О + 8е→ 8OH^-

 

Суммарная реакция                BН₄^- + 2О₂ → BO₂^- + 2Н₂О

 

Топливом (восстановителем) может  являться водород Н₂, гидриды (борогидрид NaBH₄, алюмогидрид NaAlH₄), металлы (алюминий, магний), смесь Н₂ + СО (генераторный газ, конверсионный газ, водяной газ), спирты (метанол, этанол), углеводороды и даже твердый уголь. Окислитель – воздух, кислород или обогащенный кислородом воздух.

Хотя принципиально схема ТЭ очень проста, электрохимические реакции и процессы массопереноса исключительно сложны. Поэтому многие проблемы еще не решены, несмотря на полуторовековую историю ТЭ. Для специальных целей, особенно в космонавтике, ТЭ применяют с 1970-х годов. В последние годы были разработаны схемы ТЭ с твердым полимерным электролитом, работающие при обычной температуре. Надежность ТЭ повысилась до такой степени, что они могут конкурировать с другими источниками электроэнергии. Предполагается, что в ХХI веке именно ТЭ станут основными автономными ХИТ.

 

 

15. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРЫ

Конденсатор – это устройство, накапливающее электрическую энергию. ХИТ – это тоже устройство, накапливающее электрическую энергию. В чем различие между ними? Конденсатор характеризуется определенной постоянной емкостью:

,

измеряемой в Фарадах, 1 Ф = Кл/В. Запишем эту основную формулу по другому:

 

 

т.е. чем больше емкость, тем больше накапливаемый заряд при одном и том же напряжении. Если мы будем вести заряд и разряд постоянным током I, то получаем

 

следовательно

Напряжение на конденсаторе будет  линейно меняться во времени с тангенсом угла наклона, равным I/C. Чередуя заряд – разряд, получим пилообразное изменение напряжения, как на этом рисунке.

 

 

То есть форма разрядной и  зарядной кривых конденсатора отличается от ХИТ (аккумулятора). Это определено принципиальной причиной. Заряд и  разряд аккумулятора обусловлен электрохимической  реакцией, которая протекает при  приблизительно постоянном напряжении (при приблизительно постоянном потенциале). Заряд же и разряд конденсатора обусловлены накоплением электростатической энергии в соответствии с формулами, приведенными выше. По этой же причине скорость заряда и разряда конденсатора может на многие порядки превышать соответствующие скорости для аккумулятора, которые резко ограничены скоростью химических и фазовых превращений электродных веществ.

Максимальная энергия, накапливаемая  конденсатором, вычисляется по формуле:

 

 

Рассмотрим виды электрохимических конденсаторов.

1. Электролитические конденсаторы

Известны несколько десятков лет. Изготавливаются анодированием алюминиевой, танталовой, ниобиевой или титановой фольги, в результате чего она покрывается тонким диэлектрическим слоем оксида. Вторая обкладка конденсатора – электролит. Электролитические конденсаторы только по способу изготовления связаны с электрохимией.

Al │ Al₂O₃ (0.1 – 0.3 мкм) │ электролит

также Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂

 

Напряжение пробоя оксида ~ 10⁷ В/см. Рабочее напряжение конденсатора может быть до ~ 10³ Вольт.

 

2. Двойнослойные конденсаторы (ДСК).

Первый патент получен в 1957 года. Это уже настоящие электрохимические конденсаторы. Основаны на использовании емкости двойного электрического слоя (ДЭС), существующего на границе электрод | электролит. Емкость ДЭС в водных растворах составляет ~20 мкФ/см² = 0.02 Ф/см².

В ДСК два пористых поляризуемых электрода находятся в инертном электролите. Материал электродов – обычно различные виды углерода: активированный уголь, углеродная ткань, стеклоуглерод, углеродный аэрогель, графит и д.р. Электролит – водные растворы простых устойчивых ионогенных соединений, таких как NaCl, KOH, H₂SO₄, NaF и др. При типичной площади поверхности активированного угля 1000 – 3000 м²/г, получаем емкость 20 – 60 Ф/г. По сравнению с обычными конденсаторами – это гигантские величины. Циклируемость 10⁵ – 10⁶ циклов. Напряжение – низкое, обычно ±1 В. С органическими электролитами (например, растворитель ПК) получается больше, например  ±2.5 В. Габариты ДСК самые разные, вес от 1 грамма до десятков килограмм.

 

3. Псевдоконденсаторы (ПсК) или суперконденсаторы на основе псевдоемкости

Эти варианты уже ближе к перезаряжаемым ХИТ. Содержат два твердых электрода, которые могут быть одинаковыми. Заряд накапливается в них за счет фарадеевского процесса достаточно обратимой редокс-реакции, плюс добавляется емкость ДЭС. Поэтому емкость получается значительно больше, чем у ДСК.

Например, используется внедрение (и обратная экстракция) ионов водорода в гидроксид рутения HRuO₂

 

(+)     HRuO₂ ↔ H_1-xRuO₂ + xH⁺ + xe

 

(–)     HRuO₂ + xH+ + xe ↔ H_1+xRuO₂

Суммарная реакция:   HRuO₂ ↔ H_1-хRuO₂ + H_1+хRuO₂

 

4. Гибридные конденсаторы (ГК)

Представляют собой переходный вариант между аккумулятором и конденсатором. В ГК один электрод взят от ХИТ, а другой – от конденсатора. Например:

NiOOH│KOH│C

 

Причины разработки электрохимических конденсаторов.

Зачем нужны ДСК и другие электрохимические конденсаторы? Основная причина их разработки – необходимость иметь энергетические устройства С СУЩЕСТВЕННО БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ЦИКЛИРУЕМОСТЬЮ И УДЕЛЬНОЙ МОЩНОСТЬЮ по сравнению с аккумуляторами.

ДСК и другие электрохимические  конденсаторы заполнили пустую до того нишу между конденсаторами и аккумуляторами. Сейчас типично, что суперконденсатор подключают параллельно аккумулятору, и он берет на себя пиковые нагрузки, например, при запуске двигателя внутреннего сгорания. Это существенно удлиняет срок службы стартерного аккумулятора. Особенно велико преимущество ДСК при низкой температуре –20 … –50°С. Это обусловлено малой чувствительностью электростатического заряда к температуре.

В таблице сравниваются типичные характеристики конденсаторов и аккумуляторов.

 

Сравнение диэлектрических (бумажных) конденсаторов, двойнослойных конденсаторов (ДСК) и аккумуляторов

Параметр	Конденсатор	ДСК	Аккумулятор
Время разряда	10-6 – 10-3 сек	1 – 30 сек	0.2 – 6 час
Время заряда	10-6 – 10-3 сек	1 – 30 сек	0.2 – 6 час
Удельная энергия, Вт·ч/кг	<0.1	1 - 10	20 - 170
Удельная мощность, Вт/кг	>10000	1000 - 3000	100 - 500
Отдача по энергии	~100%	95 – 98%	60 – 90%
Ресурс (циклы)	∞	>5·105	300 - 2000

 

 

16. ХИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОМОБИЛЯ

За последние 40 лет число автомобилей  в мире выросло на порядок и  превысило 700 млн. шт. Автомобили представляют серьезную угрозу для человека и  окружающей среды. В последние десятилетия все вновь производимые автомобили снабжаются нейтрализаторами выхлопных газов, но они не решают проблему принципиально.

Одним из радикальных путей решения экологической проблемы транспорта является применение электромобилей. Сейчас все крупные мировые автоконцерны (Toyota, Ford, Hyundai, Honda, GM и др.) разрабатывают или уже производят электромобили, которые принято подразделять на три группы.

 

1. Электромобили с энергоустановкой на основе топливных элементов (ЭУТЭ). Они существуют, но пока очень дороги. Коммерциализация рассматривается лишь в далекой перспективе.
2. Электромобили с тяговым аккумулятором. Производятся сейчас в небольших масштабах. Электромобиль с литий-ионным аккумулятором способен проехать без дозаряда более сотни километров. При средней скорости движения 60 км/час заряд ЛИА достаточен на 190 км, при движении со скоростью 90 км/час – на 140 км.
3. Гибридные электромобили. Представляют собой гибрид электромобиля и традиционного автомобиля. Гибридные системы считаются сейчас более перспективными, чем «чистые» электромобили, перечисленные в предыдущих пунктах. В гибридных системах к дизельному двигателю, работающему в оптимальном режиме, добавлен электродвигатель с генератором, тяговым аккумулятором и ДСК. В зависимости от нагрузки и скорости движения происходит автоматическое переключение между энергоустановками. В периоды работы дизеля происходит подзаряд тягового аккумулятора. Гибридные установки легче и дешевле, они уже давно коммерциализованы. В октябре 2007 года было реализовано 13158 автомобилей Toyota Prius с гибридным двигателем – на 51 % больше, чем за соответствующий период прошлого 2006 года. Общее количество гибридных автомобилей Toyota Prius превысило 1000000 в мае 2007 года.

 

Ниже приведены требования USABC–2002 к тяговому аккумулятору для электромобиля.

 

Требования USABC – 2002 для  электромобилей

Удельная энергия при С/3 – 200 Вт·ч/кг и 300 Вт·ч/л

Удельная мощность – 400 Вт/кг  и 600 Вт/л (при 80% ГР – глубине разряда)

Срок службы – 10 лет

Ресурс – 1000 циклов (при 80% ГР).

Цена энергии – <100 долларов США за 1 кВт·ч

Температурный диапазон – от –40 до +85°С

Продолжительность заряда – 3 – 6 часов