Современные химические источники тока

 

2) Диметилформамид (ДМФА)

3) Диметилацетамид (ДМАА)

4) γ – бутиролактон (БЛ или ГБЛ)

 

5) Тетрагидрофуран (ТГФ)

 

6) 2-метил ТГФ

 

7) 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ)

 

8) Этиленкарбонат (ЭК)

 

9) Пропиленкарбонат (ПК)

 

10) Диэтилкарбонат (ДЭК)

 

11) 1,3 – диксолан (ДОЛ)

 

12) Сульфолан (СФ)

 

13) Диметилсульфоксид (ДМСО)

 

Физические свойства растворителей самые разные. Есть легкокипящие (АН, ДМЭ, ДОЛ, ТГФ, ТХ) и высококипящие (ПК, СФ, ДМСО, ЭК) с самым разнообразным набором физико-химических свойств. Общие требования – устойчивость Li в этих растворителях и способность их образовывать концентрированные и высокоэлектропроводные растворы литиевых солей. С последним есть проблемы. Чтобы соль могла диссоциировать, нужна высокая диэлектрическая проницаемость ε растворителя. Этому требованию удовлетворяют, например, ПК, ЭК и СФ. Но такие растворители одновременно и очень вязкие, поэтому электропроводность растворов получается низкой. У растворителей же с малой вязкостью одновременно низкая ε, так что в них соли не диссоциируют на ионы. Поэтому часто применяют смешанные растворители (например, ПК+ДМЭ).

Простые литиевые соли и основания (например, LiCl, LiNO₃, LiF, LiOH и др.) не растворяются в вышеперечисленных растворителях. Поэтому приходится применять комплексные соли, такие как LiClO₄, LiBH₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiClAl₄.

 

 

10.3 ПРИЧИНЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА

Литий – высокоактивный щелочной металл. Это свойство лития особенно ярко проявляется при попытке создать его чистую поверхность. Даже следовые количества вещества извлекаются им из окружающей среды. Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая поверхность, «очищенная» ионной бомбардировкой, за считанные секунды «вылавливает» молекулы остаточного газа и покрывается тончайшей пленкой из продуктов взаимодействия. Литий энергично взаимодействует не только с водой, но и с азотом (нацело):

6Li + N₂ → 2Li₃N

С влажными газами реакция идет с образованием LiOH и также нацело.

Более того, термодинамические расчеты  показывают принципиальную возможность  восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться вместо воды в качестве растворителя, даже предельных углеводородов. Например, восстановление ПК протекает по схеме:

 

 

Для этой реакции ∆G = –820 кДж/моль. Восстановление ЭК протекает по схеме:

 

Для этой реакции ∆G = –484 кДж/моль.

Величины изменения энергии  Гиббса ∆G реакций восстановления растворителей имеют огромные отрицательные значения. В этом отношении эти растворители ничем не отличаются от воды. В то же время сам факт промышленного выпуска литиевых элементов, способных храниться годами, указывает на то, что сохранность литиевого электрода не является проблемой.

В настоящее время твердо установлено, что устойчивость Li в контакте со многими газами и растворителями обеспечивается образованием на поверхности металла защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия. В приведенных выше реакциях – это карбонат лития Li₂CO₃. В различных электролитах могут, кроме того, образовываться Li₂O, LiCl, LiF и некоторые другие соли лития. Защитная пленка очень тонкая (несколько нанометров или десятков нанометров) и невооруженным глазом не видна.

Требования к чистоте растворителя и солей для электролита очень  высокие. Допустимое содержание примесей составляет тысячные доли процента. Такие же требования к содержанию воды в электролите, которая является здесь очень нежелательной примесью (например, допустимая концентрация воды 30 ррm = 0.003 масс. %). В контакте с такими чистыми электролитами литий может храниться десятилетиями. Для многих типов выпускаемых ЛИТ гарантированный срок хранения составляет 10 или даже 15 лет. Саморазряд при комнатной температуре находится на уровне менее 1% в год. Обязательное требование к ЛИТ – полная герметичность, чтобы не допустить поглощения влаги и других примесей из окружающей среды.

Рассмотрим некоторые электрохимические системы с литиевым анодом, дошедшие до стадии промышленного выпуска.

 

10.4 Система Li│LiBr│SO₂

Это – электрохимическая система с жидким катодом-электролитом. Здесь, как и в системе Li│H₂O, в одном веществе (жидком SO₂) объединены и растворитель, и активное катодное вещество-окислитель. Электрохимическое восстановление растворителя в этом случае протекает на специальном инертном электроде, в качестве которого обычно используется углерод. Диоксид серы SO₂ находится в ячейке в жидком состоянии под небольшим давлением (3 атм.) Основная токообразующая реакция следующая:

 

Li + SO₂ → ½ Li₂S₂O₄↓

дитионит лития

 

Эта реакция протекает совершенно необратимо, для неё НРЦ = 2.95 В, среднее разрядное напряжение в зависимости от скорости разряда и температуры составляет 2.9 – 2.7 В. Разрядные кривые очень плоские, почти идеальные (см. рисунок).

 

Разрядные характеристики Li│SO₂-элемента при различной температуре (схематично).

 

Достоинства системы Li│SO₂:

• Высокие значения удельных параметров (это общее свойство всех ЛИТ): 300 – 350 Вт·ч/кг и 500 – 550 Вт·ч/л.
• Очень широкий температурным интервал работоспособности: от –60°С до +70°С. Li│SO₂ элементы способны вполне удовлетворительно работать при температуре ниже –50°С.
• Сохраняемость ХИТ Li│SO₂ более 10 лет, в том числе они допускают хранение при температуре до +80°С.

 

Недостатки системы Li│SO₂:

• Гальванические элементы Li│SO₂ не выдерживают большой плотности разрядного тока (впрочем, как и все ЛИТ, кроме водных). Их обычный режим – умеренный разряд на уровне 0.05С, максимально допускается нагрузка примерно 0.5С.
• Работа при повышенном внутреннем давлении потенциально опасна разгерметизацией ХИТ.
• Небольшой начальный «провал напряжения».

 

10.5 Система Li│LiAlCl₄│SOCl₂

Это также система с жидким растворителем-окислителем. Элементы системы Li/ТХ обладают максимальной удельной энергией среди всех разработанных ХИТ длительного действия – до 650 Вт·ч/кг или до 1300 Втч/л. Токобразующая реакция следующая (также совершенно необратимая):

 

4Li + 2SOCl₂ → 4LiCl↓ + S↓ + SO₂↑

 

ЭДС = НРЦ=3.67 В. Рабочее напряжение составляет в зависимости от тока разряда 3.3 – 3.5 В. Разрядная характеристика такая же чрезвычайно стабильная, как и у Li│SO₂ элементов. Температурный интервал работоспособности от –70°С до +70°С, ЛИТ выдерживает кратковременное повышение до +100°С. Сохраняемость элементов в залитом состоянии 5 лет и более.

 

Разрядные характеристики Li│SOCl₂-элемента при различной температуре (схематично).

 

ЛИТ Li│SO₂ и особенно Li│SOСl₂ обладают наивысшим характеристиками и выпускаются во всех промышленно развитых странах в широких масштабах в самых различных типоразмерах. В России производятся в г. Новочеркасск.

Достоинства и недостатки системы Li│SOСl₂ примерно те же, что и системы Li│SO₂, но более ярко выражены. Важно отметить следующие проблемы:

• Потенциальная опасность при эксплуатации, возможность взрыва и возгорания; такие ХИТ обязательно снабжаются защитными клапанами, предохранителями, электронной защитой от переразряда. Полностью безопасные ЛИТ с SOСl₂ пока не созданы.
• Выраженный начальный «провал напряжения» после длительного хранения (особенно после высокотемпературного хранения).

Причина «провала напряжения» – образование на поверхности лития толстой защитной пленки, обладающей большим сопротивлением, т.к. слагающие ее вещества обладают очень низкой электропроводностью, практически это диэлектрики. После включения тока под его действием толстая пленка разрушается, но этот процесс может длиться несколько минут. В течение периода разрушения пленки элемент оказывается практически неработоспособным, его напряжение может упасть до нуля, как показано на рисунке, где крупно изображен начальный фрагмент разрядной кривой.

 

«Провал напряжения» на разрядной кривой Li│SOCl₂-элемента (схематично).

 

 

11. ЛИТИЕВЫЕ СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ

 

11.1 Система Li│MnO₂

В качестве электролита чаще используется 1М раствор LiClO₄. в смешанном растворителе ПК + ДМЭ, поэтому электрохимическая система может быть записана более подробно:

 

(–)          Li│ LiClO₄, ПК + ДМЭ │MnO₂       (+)

 

Система Li│MnO₂ имеет достаточно высокие удельные характеристики при относительно низкой цене. Удельная энергия 200 – 250 Вт·ч/кг или 450 – 550 Вт·ч/л (несколько ниже, чем у Li│SO₂ и Li│CuO). Существенным недостатком этой системы является малая удельная мощность, обусловленная слабыми разрядными токами (менее 1 мА/см²) и ограниченный, по сравнению с другими ЛИТ, температурный интервал работоспособности: от –20°С до +50°С. В остальном же они обладают всеми достоинствами ЛИТ, в том числе и чрезвычайно высокой сохранностью своих характеристик (хранение до 10 лет и более). НРЦ = 3.5 В. Разрядное напряжение 2.8 – 3.0 В. Разряд обычно ведут до 2 В, глубокий разряд небезопасен. Эта систем появилась одной из первых и широко применяется во всем мире. В России производятся в г. Саратов.

Рассмотрим химию протекающих  процессов. В результате токообразующей реакции

хLi⁺ + хе + MnO₂ → Li_xMnO₂

или

хLi + MnO₂ → Li_xMnO₂

 

образуется так называемое соединение внедрения. Большинство твердых катодных материалов восстанавливается по аналогичному механизму внедрения.

 

Схематичная разрядная  кривая литий-диоксидмарганцевого  ХИТ.

 

Вообще, при разряде твердых  катодов (оксидов, халькогенидов и  т.п.) первичный процесс протекает следующим образом: электроны, поступающие из внешней цепи, поглощаются электронной подсистемой кристаллической решетки, понижая степень окисления металла, а компенсирующие их заряд катионы Li⁺ десольватируются и внедряются в кристаллическую решетку из раствора. Например, рассматривая эту реакцию как окислительно-восстановительную, можно говорить о понижении степени окисления ионов марганца в MnO₂ с +4 до +3.

Дальнейшая судьба такого соединения зависит от кристаллографической структуры, от соотношения параметров кристаллической решетки твердого тела и размеров катиона Li⁺. Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки достаточно велик, то соединение внедрения оказывается стабильным, и именно оно будет продуктом разряда. Подобные соединения могут работать обратимо, так что катион Li⁺ может быть выведен обратно в раствор при изменении направления электрического тока. В последнем случае процесс внедрения называют также интеркаляцией, а образовавшиеся соединения внедрения – интеркалятами (от англ. «intercalate» – вставлять). Такое вещество является пригодным для использования в перезаряжаемых ЛИТ – литиевых аккумуляторах.

В противном случае внедрение иона лития совершается необратимо, с разрушением исходной кристаллической решетки и построением новых веществ. Такой вариант пригоден для первичных ЛИТ.

Как уже говорилось при рассмотрении элемента Лекланше Zn|MnO₂, диоксид марганца – весьма сложное вещество, существующее во множестве модификаций и переходных форм. В зависимости от модификации MnO₂ и от значения «х» в уравнении токообразующей реакции, она может протекать как необратимо, так и обратимо.

 

11.2 Система Li│CuO

В качестве электролита чаще используется 1М раствор LiClO₄. в смешанном растворителе ПК + ТГФ, поэтому электрохимическая система может быть записана более подробно:

 

(–)          Li│ LiClO₄, ПК + ТГФ │CuO       (+)

Токообразующая реакция простая:

 

2Li + CuO → Li₂O + Cu

 

НРЦ = 2.4 В. Элементы имеют высокую (хотя и вдвое меньшую, чем у Li│SOCl₂) удельную энергию 300 Вт·ч/кг и 600 Вт·ч/л, разрядное напряжение 1.5 В, что делает их взаимозаменяемыми с традиционными элементами Лекланше. Выпускаются цилиндрической и пуговичной конструкции малых типорамеров для питания электроники. Рассчитаны на длительный разряд малыми токами (больших токов не выдерживают). Обладают чрезвычайно высокой сохранностью энергии (потери менее 2 % за 15 лет хранения).

 

Схематичная разрядная  кривая источника тока Li│CuO.

 

11.3 Система Li│LiJ│J₂

В качестве примера полностью твердофазного  ЛИТ рассмотрим электрохимическую систему литий | йод. Токообразующая реакция имеет вид

 

Li + 0.5J₂ → LiJ

 

Схематичная разрядная  кривая источника тока литий | йод.

 

НРЦ = 2.8 В, удельная энергия достигает 700 – 1000 Вт·ч/л. Источник тока состоит из литиевого анода и катодной массы, содержащей йод, которые находятся в непосредственном контакте друг с другом. Никакого жидкого электролита, а также разделителя-сепаратора в таком источнике тока нет. Роль твердого электролита и сепаратора играет слой йодида лития LiJ, образующийся сразу же за счет прямой химической реакции между литием и йодом. В ходе дальнейшего разряда LiJ только накапливается. Этот слой обладает очень высоким электрическим сопротивлением, которое возрастает по мере увеличения его толщины при разряде. Поэтому йодно-литиевые ХИТ могут разряжаться только чрезвычайно малыми токами (1 – 2 мкА/см²), а разрядная кривая имеет падающий вид из-за непрерывного роста внутреннего сопротивления (см. рисунок). Но в таком слаботочном режиме система литий | йод может работать годами. Основное применение – питание имплантируемых кардиостимуляторов и нейростимуляторов. Как и у других ЛИТ – высокая надежность, сохранность более 10 лет. Эти ЛИТ также производятся в России в г. Саратове.