Современные химические источники тока

Разрядная характеристика Zn/CuO элемента (схематично).

 

6.5 Система Zn ½ KOH ½ HgO

Ртутно-цинковые (РЦ) элементы были разработаны в годы Второй мировой войны. Широко выпускаются до сих пор, в том числе для питания различной портативной электроники. В качестве электролита используется 40% раствор КОН (им пропитан сепаратор). Катодная полуреакция имеет вид

 

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^-

 

анодная полуреакция на цинке та же самая, что и в других щелочных системах

 

Zn + 2OH^- = Zn(OH)₂¯ + 2e   или   Zn + 2OH^- = ZnO¯ + H₂O + 2e

 

Суммарная токообразующая реакция

 

Zn + HgO = ZnO + Hg

 

Ртутно-цинковые элементы имеют очень  стабильное НРЦ, точно равное ЭДС = 1.352 ± 0.002 В, которое почти не зависит от степени разряженности и от температуры. Поэтому эти элементы применяются также как эталоны напряжения.

Элементы выпускаются в виде герметичных элементов малой  емкости – от 0.05 А×ч до 15 А×ч. Конструкция дисковая (пуговичная). Активная масса положительного электрода состоит из красной модификации HgO, смешанной для электропроводности с 5 – 15 масс.% графита. Активная масса отрицательного электрода – спрессованный порошок цинка. Элементы выпускают анодноограниченными, т.е. HgO находится в избытке (для безопасности при переразряде). Разрядные характеристики хорошие.

 

Разрядные характеристики Zn/HgO элемента при разной токовой нагрузке (схематично).

Ртутно-цинковые элементы рассчитаны на длительный разряд малыми токами. Основные достоинства – 100% использование  активных веществ, малогабаритность, очень высокая стабильность разрядного напряжения, довольно высокая удельная энергия (100 – 120 Вт×ч/кг) и самая высокая среди традиционных ХИТ объемная удельная энергия (400 – 500 Вт×ч/л). Последнее достигается за счет высокой плотности материалов и плотной сборки. Высокая сохраняемость – 5 – 10 лет при обычной температуре. Недостатки – высокая стоимость и токсичность ртутного сырья.

 

 

6.6 Система Zn ½ KOH ½ AgO (Ag₂O)

Серебряно-цинковые (СЦ) источники тока являются аккумуляторами, т.е. перезаряжаемыми. Начали выпускаться в 1940-х годах и получили распространение в основном в специальных областях: в авиации, ракетной и космической технике и др. Причина – высокая стоимость. Серебряно-цинковые аккумуляторы (СЦА) содержат примерно 4 – 5 г Ag на 1 А·ч, поэтому используются только в случаях, когда другие варианты ХИТ непригодны, и важность поставленной цели оправдывает большие затраты. Электролит – 40% KOH, насыщенный K₂ZnO₂.

Элементы выпускаются в разряженном  виде, так что сначала делается первичный заряд. На положительном электроде при заряде протекает следующий процесс:

 

I ступень  2Ag + 2OH^- = Ag₂O + H₂O + 2e

 

После окисления примерно трети  или половины всего серебра процесс по I ступени внезапно прекращается и начинает идти реакция по II ступени при другом напряжении (большем на 0.3 Вольт):

 

II ступень   2Ag + 2OH^- = AgO + H₂O + 2e

 

После расхода почти всего серебра  происходит новый резкий рост напряжения, и начинается электролиз воды с выделением кислорода. Эти процессы четко разделены на разрядной кривой.

На отрицательном Zn электроде протекают те же реакции, что и в других щелочных системах, так что суммарные токобразующие реакции при заряде и разряде следующие:

I ступень (I)  Zn + Ag₂O « ZnO + 2Ag  E = 1.599 В (ЭДС= НРЦ)

II ступень (II)  Zn + AgO « ZnO + Ag  E = 1.859 В (ЭДС= НРЦ)

НРЦ полностью заряженного  СЦА определяется реакцией (II) и равно 1.86 В. НРЦ частично разряженного СЦА определяется реакцией (I) и равно 1.6 В.

Разряд положительного электрода также протекает ступенчато, что отражается на разрядной кривой ступенькой:

 

I ступень  2AgO + H₂O + 2e = Ag₂O + 2OH^-

 

II ступень  Ag₂O + H₂O + 2e = 2Ag + 2OH^-

 

Зарядные и разрядные характеристики СЦА при различных токовых нагрузках и температурах (схематично).

 

При увеличении тока разряда до 2С (это очень большая токовая нагрузка, соответствующая полному разряду за ½ часа) емкость аккумуляторов меняется очень мало, что является большим достоинством данного типа ХИТ. СЦА допускают разряд как малыми, так и очень большими токами (в последнем случае длительность разряда ограничивается в основном перегревом аккумулятора).

Удельные параметры СЦА составляют 90 – 130 Вт×ч/кг и 180 – 200 Вт×ч/л – это очень высокие цифры для вторичных систем (например, у свинцовых аккумуляторов в 5 – 10 раз меньше). Сейчас этот уровень превышен лишь для металл-гидридных и литий-ионных аккумуляторов, о которых речь пойдет ниже. Ресурс СЦА составляет от 30 до 200 зарядно-разрядных циклов (в зависимости от конструктивного варианта и условий эксплуатации), срок службы до 2 лет. Работоспособны до –40⁰С, заметное снижение емкости начинается с –20⁰С.

Конструкция – дисковое или призматическое баночное исполнение. Очень плотно собранный электродный блок находится в пластиковом корпусе (банке). Чередующиеся положительные и отрицательные пластины разделены сепараторами и электрически скоммутированы друг с другом.

Положительный электрод изготавливают  прессованием серебряного порошка, отрицательный – прессованием смеси  Zn + ZnO + связующее. Особенность эксплуатации СЦА – он должен храниться в разряженном состоянии. Опасен перезаряд.

Вариант СЦА – замена цинкового отрицательного электрода на кадмиевый. Токообразующая реакция в этом случае практически та же самая (с заменой Zn на Cd). Цена такого аккумулятора еще выше, а удельная энергия вдвое ниже (70 Вт×ч/кг и 130 Вт×ч/л). Достоинством является высокий ресурс – более 300 циклов.

 

7. Система Pb ½ H₂SO₄ ½ PbO₂ (свинцовый аккумулятор)

Свинцовый аккумулятор (СА) является наиболее распространенным в настоящее время вторичным ХИТ. Более половины всего мирового производства свинца расходуется на изготовление свинцовых аккумуляторов. Широкое распространение этих аккумуляторов обусловлено их относительной дешевизной и довольно хорошими показателями в работе. Они обладают высоким и стабильным напряжением, мало меняющимся с температурой и с токами нагрузки (хотя сильнее, чем у СЦА). Ресурс составляет от 100 до 1000 циклов, а для некоторых типов СА – более 1000 циклов.

Первый действующий образец свинцового аккумулятора был создан в 1859 году, серийно СА выпускаются с конца XIX века. Токообразующие полуреакции следующие (с учетом того, что в концентрированном растворе H₂SO₄ диссоциирует только по первой ступени):

 

на положительном электроде

 

(+)  PbO₂ + 3H⁺ + HSO₄^- +2e « PbSO₄¯ + 2H₂O

 

на отрицательном электроде

(–)  Pb + HSO₄^- « PbSO₄¯ + H⁺ +2e

 

суммарная токообразующая реакция

 

     разряд

PbO₂ + Pb + H₂SO₄ « 2 PbSO₄ + 2H₂O   НРЦ = ЭДС = 2.047 В при 25⁰С

     заряд

 

Для Pb/PbO₂-системы НРЦ точно равно ЭДС. В свою очередь ЭДС зависит от концентрации электролита в соответствии с уравнением Нернста (с учетом того, что в концентрированных растворах активность воды отличается от единицы):

 

 

Согласно токообразующей реакции, при разряде СА расходуется большее количество H₂SO₄, при заряде СА кислота вновь образуется. Степень снижения концентрации электролита для данного аккумулятора однозначно связана с количеством протекающего электричества. Поэтому измерение плотности электролита служит точным средством определения степени заряженности аккумулятора. В этом отношении СА выгодно отличается от других систем. Обычно рекомендуемая плотность электролита для стартерных аккумуляторов 1.25 г/см³ в летний период и 1.28 г/см³ в зимний период. В общем случае плотность электролита может меняться от 1.30 г/см³ до 1.20 г/см³. Этим величинам плотности r соответствуют концентрации, активности и напряжения в соответствии с таблицей:

r, г/см3	H2SO4, масс. %	С, М	аH2SO4	аH2O	ЭДС, В
1.20	28	3.43	1.14	0.78	2.059
1.30	40	5.31	34.6	0.57	2.154

 

При полном разряде концентрация электролита падает до 12 – 20 масс.%, r < 1.15 г/см³, НРЦ £ 2 В.

Свинцовые аккумуляторы выпускают средне- и крупногабаритными и подразделяют на стартерные (5 – 200 А×ч), тяговые (40 – 1200 А×ч) и стационарные (5 – 5000 А×ч). Типичные зарядные и разрядные кривые СА имеют вид.

 

Зарядные и разрядные характеристики СА при различной токовой нагрузке (схематично).

 

Конечное напряжение разряда ниже начального на 0.2 В и составляет 1.8 В для малых токов и 1.2 – 1.5 В  для больших. Вторая половина заряда может сопровождаться выделением О₂ на положительном электроде, поэтому отдача по емкости будет меньше 1. Для достижения полного заряда его продолжают после скачка напряжения до 2.6 – 2.7 В при обильном выделении Н₂ и О₂ на обоих электродах.

Недостатки СА: емкость довольно сильно зависит от тока. Изменение емкости весьма заметно даже при j = 0.05 – 0.2 C(см. рисунок вверху). Емкость довольно сильно зависит от температуры (см. рисунок внизу). При большой плотности тока эта зависимость еще более резкая. Эту зависимость можно улучшить, увеличив концентрацию H₂SO₄, на чем основана рекомендация увеличивать плотность электролита в зимнее время.

 

Зарядные и разрядные характеристики СА при различной температуре (схематично).

 

В стартерном режиме аккумуляторы работоспособны до –30⁰С. Аккумуляторы заряжают в многоступенчатом режиме с уменьшением тока, так как активная масса электродов портится от сильного газовыделения. Можно заряжать и потенциостатически при U = 2.2 – 2.5 В. Современные зарядные устройства обеспечивают оптимальный режим эксплуатации ХИТ.

Нормальное состояние свинцового аккумулятора – полностью заряженное. Хранить СА разряженным недопустимо. Глубокий разряд свинцового аккумулятора очень вреден для него. До недавнего времени СА требовали обслуживания в виде доливки воды в электролит (в электролит можно доливать только дистиллированную воду взамен испарившейся и разложившейся). В последние годы выпускаются герметизированные необслуживаемые СА.

Удельная энергия невелика: 10 – 40 Вт×ч/кг или 50 – 90 Вт×ч/л (для различных типов). Ресурс стартерных СА составляет обычно 3 – 5 лет (200 – 400 циклов, хотя измерять ресурс в циклах здесь не вполне корректно, поскольку в стартерном режиме аккумулятор не выполняет полных циклов разряд/заряд), ресурс тяговых и стационарных СА – до 1000 – 2000 циклов.

Конструкция – призматический баночный пластиковый моноблок. Моноблок разделен на отдельные ячейки, соединенные последовательно. 12 В-аккумулятор состоит из 6 таких ячеек. В каждой находится электродный блок, состоящий из вертикальных положительных и отрицательных пластин, погруженных в электролит.

 

8. Никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы

Cd ½ KOH ½ NiOOH и Fe ½ KOH ½ NiOOH

Рассмотрим эти две электрохимические системы вместе, так как они имеют много общего. Никель-кадмиевые (НК) и никель-железные (НЖ) аккумуляторы долгое время занимали второе место в мире после СА по распространенности. Но в XXI веке их выпуск постепенно снижается: начиная с 1990-х годов их стали теснить новые системы – литий-ионные и металлогидридные аккумуляторы. При этом Россия остается ведущей страной по выпуску НЖ аккумуляторов.

НК аккумулятор был предложен  в 1899 году, серийное производство началось в 1910 году. Начало производства герметичных  НК аккумуляторов относится к 1950 годам.

Удельная энергия НК и НЖ аккумуляторов практически такая же, как у свинцовых, и в зависимости от типа и условий эксплуатации лежит в интервале 20 – 35 Вт×ч/кг или 40 – 70 Вт×ч/л, но они имеют гораздо больший ресурс – до 2000 циклов, могут разряжаться большими токами (до 10С у некоторых разновидностей) и могут изготавливаться в полностью герметичном исполнении, не требующем никакого ухода. Герметичные – это только НК аккумуляторы, для них достигнута энергия 30 – 50 Вт×ч/кг или 60 – 150 Вт×ч/л. НК имеют лучшие характеристики, а НЖ – хуже, но в них нет дорогого и токсичного кадмия.

Fe имеет чуть более отрицательный равновесный электродный потенциал (E⁰ = –0.05 В), чем водородный электрод, а Cd чуть более положительный (E⁰ = +0.02 В). Другими словами, Fe расположен в ряду напряжений левее Н, а Cd – правее. Поэтому для Cd процесс коррозии за счет вытеснения Н₂ из воды термодинамически невозможен, а Fe может медленно корродировать (и корродирует).

Основные полуреакции следующие:

 

(–)   Cd + 2OH^- « Cd(OH)₂ + 2e

 

(+)  NiOOH + H₂O + e « Ni(OH)₂ + OH^-

 

Суммарная токообразующая реакция:

    разряд

Cd + 2 NiOOH +2H₂O « 2 Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂