Химическая кинетика

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА – (от греч. кинетикос – движущий) наука о механизмах химических реакций  и закономерностях их протекания во времени.

В 19 в. результате развития основ химической термодинамики  химики научились рассчитывать состав равновесной смеси для обратимых  химических реакций. Кроме того, на основании несложных расчетов можно  было, не проводя экспериментов, сделать  вывод о принципиальной возможности  или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако «принципиальная возможность» реакции  еще не означает, что она пойдет. Например, реакция С + О2 ® СО2 с  точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при  температурах ниже 1000° С (при более  высоких температурах происходит уже  распад молекул СО2), т.е. углерод  и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид  углерода. Однако опыт показывает, что  кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе  кислорода, не претерпевая никаких  изменений. То же можно сказать и  о множестве других известных  реакций. Например, смеси водорода с  хлором или с кислородом могут  сохраняться очень долго без  всяких признаков химических реакций, хотя в обоих случаях реакции  термодинамически благоприятны. Это  означает, что после достижения равновесия в стехиометрической смеси H2 + Cl2 должен остаться только хлороводород, а в смеси 2Н2 + О2 – только вода. Другой пример: газообразный ацетилен вполне стабилен, хотя реакция C2H2 ® 2C + H2 не только термодинамически разрешена, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких  давлениях, ацетилен взрывается, однако в обычных условиях он вполне стабилен.

Термодинамически  разрешенные реакции, подобные рассмотренным, могут пойти только в определенных условиях. Например, после поджигания уголь или сера самопроизвольно  соединяются с кислородом; водород  легко реагирует с хлором при  повышении температуры или при  действии ультрафиолетового света; смесь водорода с кислородом (гремучий газ) взрывается при поджигании или  при внесении катализатора. Почему же для осуществления всех этих реакций  необходимы специальные воздействия  – нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика  не дает ответа на этот вопрос – понятие  времени в ней отсутствует. В  то же время для практических целей  очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год  или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что скорость разных реакций может  отличаться очень сильно. Практически  мгновенно идут многие реакции в  водных растворах. Так, при добавлении избытка кислоты к щелочному  раствору фенолфталеина малинового цвета раствор мгновенно обесцвечивается, это означает, что реакция нейтрализации, а также реакция превращения  окрашенной формы индикатора в бесцветную идут очень быстро. Значительно медленнее  идет реакция окисления водного  раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции  – иода появляется лишь через продолжительное  время. Медленно протекают процессы коррозии железных и особенно медных сплавов, многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение  зависимости этой скорости от условий  проведения реакции – одна из важных задач химической кинетики – науки, изучающей закономерности протекания реакций во времени. Не менее важна  и вторая задача, стоящая перед  химической кинетикой – изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

      -3-

 Скорость химической  реакции, величина, характеризующая интенсивность реакции химической. Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях. Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется скоростью химической реакции.  Скорость химической реакции может варьировать в чрезвычайно широких пределах — от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории скорости химической реакции см. Кинетика химическая.

  Для измерения  скорости химической реакции  служат разнообразные методы. Выбор  метода определяется характером  реакции и её скоростью. Не  затрагивая реакций специальных  типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем  основные методы измерения скоростей  обычных реакций, обусловленных  энергией теплового движения. При  использовании статического метода  реакцию проводят в замкнутом  сосуде. О её скорости судят  по изменению состава реагирующей  смеси на основании анализа  проб или по какому-либо свойству  реагирующей смеси, зависящему  от состава. В случае газовых  реакций, сопровождаемых изменением  числа молекул, часто следят  за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается  в том. что реагирующую смесь  пропускают с постоянной скоростью  сквозь зону реакции: для гетерогенной  реакции — это обычно объём,  заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции  — область повышенной температуры.  Степень превращения исходных  веществ в продукты определяют  по составу смеси, выходящей  из зоны реакции.

 Оба указанных  метода просты для осуществления,  но не дают непосредственно  значения скорости химической  реакции. В статической системе  состав реагирующей смеси, а  следовательно и скорость химической  реакции, изменяется во времени;  поэтому требуется дифференцирование  измеренной величины концентрации  по времени для определения  скорости реакции или интегрирование  по времени теоретические выражения  скорости реакции для сопоставления  его с опытными данными. В  случае проточного метода состав  реагирующей смеси не зависит  от времени, но различен в  разных участках зоны реакции;  поэтому сопоставление теоретического  выражения для скорости химической  реакции с результатами опыта  требует предварительного интегрирования  этого выражения по объёму  зоны реакции.

Прямое измерение  скорости гомогенной реакции достигается  с помощью проточного перемешиваемого  реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью  вводят исходные вещества и выводят  реагирующую смесь так, чтобы  её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей  смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции  за единицу времени, а отсюда —  скорость химической реакции.

                       -4-

Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором  эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в  зоне реакции достигается с помощью  создаваемой насосом интенсивной  циркуляции реагирующей смеси. Проточные  перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически  отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.

Особые трудности  возникают при изучении очень  быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется  для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких  реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить  обратимая реакция, вначале находится  в состоянии равновесия химического. Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое  поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение  некоторого времени; этот процесс называется релаксацией. Следя за изменением состава  каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют скорость химической реакции. Удаётся наблюдать  время релаксации до 10-6 сек: таким  путём была измерена, например, скорость реакции Н++ OH- = H2O в воде.

Закон действующих  масс -один из основных законов физической химии; устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие Д. м. з. в 1864—67, назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.

         Если в идеальной газовой смеси  или идеальном жидком растворе  происходит реакция: 

         аА + а'А' = bB + b'B' (1)

        (А, А' и т.д. — вещества, а,  а' и т.д. — стехиометрические  коэффициенты), то, согласно Д. м.  з., скорость реакции в прямом  направлении:

         r+ = k+ [A] a [A'] a' (2)

        Здесь [А] — концентрация вещества  А и т.д., k+ — константа скорости  реакции (в прямом направлении), k+ зависит от температуры, а  в случае жидкого раствора  — также и от давления; последняя  зависимость существенна лишь  при высоких давлениях. Вид  уравнения (2) определяется тем,  что необходимым условием элементарного  акта реакции является столкновение  молекул исходных веществ, т.  е. их встреча в некотором  малом объёме (порядка размера  молекул). Вероятность найти в  данный момент в данном малом  объёме молекулу А пропорциональна  [А]; вероятность найти в нём  одновременно а молекул А и  а' молекул А' по теореме  о вероятности сложного события  пропорциональна [А] a [А'] a'. Число  столкновений молекул исходных  веществ в единичном объёме  за единичное время пропорционально  этой величине. Определённая доля  этих столкновений приводит к  реакции. Отсюда вытекает уравнение  (2). Мономолекулярные реакции требуют  особого рассмотрения.

                                                                        -5-

Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:

3H2 + N2 ⇆ 2NH3

Направление обратимых  реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. Так  в приведённой реакции, при малой  концентрации аммиака в газовой  смеси и больших концентрациях  азота и водорода происходит образование  аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция  идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система  содержит как исходные вещества, так  и продукты реакции.

Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического  превращения. Направление доступной  непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая  из этих взаимно-обратных реакций имеет  большую скорость. Например, простая  реакция

N2O4 ⇆ 2NO2

складывается из элементарных реакций

N2O4 ⇆ 2NO2 и 2NO2 ⇆ N2O4

Для обратимости  сложной (многостадийной) реакции, например уже упоминавшейся реакции синтеза  аммиака, необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии. 
 

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.

Ba(ClO2)2 + H2SO4 → HClO2 + BaSO4↓

NaHCO3 + CH3COOH → CH3COONa + H2O + CO2↑ 

Однако надо понимать, что при изменении условий  протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции. 
 
 

                 -6-

Сложные реакции- такие Реакции химические, элементарные акты которых различны. В противоположность С. р. элементарные акты простых реакций не отличаются один от другого природой участвующих в них веществ, а лишь, возможно, — направлением превращения, если реакция обратима (в последнем случае некоторые авторы реакцию также называют сложной). С. р. можно рассматривать как совокупность простых реакций, которые в этом случае называются стадиями сложной реакции. Иногда все образующиеся в ходе С. р. вещества являются её продуктами в том смысле, что они могут быть получены в количествах, сравнимых с затраченными количествами исходных веществ. Таковы, в частности, Последовательные реакции и Параллельные реакции. Более распространён, однако, тип химических реакций, иллюстрируемый примером гомогенного распада закиси азота N2O. Эта реакция происходит в две стадии:

         1) N2O → N2 + O 2

         2) 2O→O2 1

         2N2O = 2N2 +O

        Под чертой приведено итоговое  уравнение реакции, выражающее  её конечный результат, устанавливаемый  с помощью химического анализа  или каким-либо иным сравнительно  грубым методом, например по  изменению давления, если реакцию  проводят в замкнутой системе.  Чтобы получить итоговое уравнение  суммированием химических уравнений  стадий 1 и 2, эти уравнения надо  предварительно умножить на числа,  написанные справа от них. Такие  числа называются стехиометрическими  числами. Вещества, образующиеся  и расходующиеся на разных  стадиях, но не входящие в  итоговые уравнения, называются  промежуточными веществами (атомный  кислород, например, — промежуточное  вещество распада N2O).Наиболее  важные типы С. р. — каталитические  реакции (см. Катализ) и Цепные  реакции. Особенность тех и  других — циклическое образование  и расходование промежуточных  веществ; основное различие состоит  в характере этих промежуточных  веществ. При катализе промежуточные  вещества — устойчивые образования,  способные сами по себе, в отсутствие  реакции, существовать неопределенно  долго. Промежуточные вещества  цепных реакций — атомы, свободные  радикалы или возбуждённые молекулы  — могут существовать только  короткое время.Если С. р. происходит  в открытой системе, при непрерывной  подаче с постоянной скоростью  исходных веществ и с непрерывным  удалением продуктов реакции,  то реакция может происходить  стационарно. Каждое промежуточное  вещество тогда образуется и  расходуется с одинаковой скоростью,  так что его количество в  системе не изменяется со временем. Реакция в замкнутой системе  может происходить квазистационарно, если среднее время жизни промежуточных  веществ мало по сравнению  со временем, за которое происходит  существенное изменение состава  реагирующей смеси. При этом  течение реакции в каждый момент  практически не отличается от  стационарного.