Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Потенциал разложения воды можно вычислить двумя способами:

1 способ: по справочнику  находим потенциалы процессов,  происходящих на аноде и катоде.

Анод (+): Н₂О – 2ē → ½О₂ + 2Н⁺; φ° = 0,815 В

Катод (-): 2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-; φ° = -0,414 В

 ΔЕ _{разложения} = φ_анода – φ_катода = 0,815 –(-0,414) = 1,229 ≈ 1,23 В

2 способ: Ввиду того, что  в процессе электролиза принимает  участие только вода, можно воспользоваться  формулой:

ΔЕ _{разложения} = – Δ_fG° (Н₂О)  / nF = -(-237400) / 2·96500 =  1,23 В

Для воды теоретический потенциал  разложения с образованием газообразных водорода и кислорода равен 1,23 В, но экспериментально показано, что электролиз воды происходит при напряжении 1,7 В. Разность между экспериментальным и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Для воды перенапряжение составляет 0,47 В. Оно обусловлено тем, что при электролизе часть энергии тратится на сопутствующие процессы (преодоление сопротивления электролита, перенос зарядов в пространстве и др.). Перенапряжение приводит к дополнительному расходу электроэнергии.

При электролизе воды вблизи электродов накапливаются кислород и водород. Возникает стремление Н₂ и О₂ к образованию воды. Иными словами, возникает водородно-кислородный гальванический элемент, дающий ЭДС направленную против напряжения, приложенного от внешнего источника. Такое явление называется поляризацией, которая является одной из причин возникновения перенапряжения.

12. Электролиз расплавов и водных растворов солей

Электролиз растворов электролитов

При электролизе водных растворов, в отличие от электролиза расплавов,  необходимо учитывать возможность участия молекул воды и продуктов ее диссоциации – ионов H⁺ и ОН^- в реакциях, протекающих на электродах. Рассмотрим процессы, протекающие на инертных электродах, изготовленных из графита или благородного металла (например,  платины) с участием воды при различных значениях рН. В таблице приведены уравнения реакций, протекающих на электродах в различных средах, и соответствующие им электродные потенциалы.

Электролиз водных растворов.

Может проходить как без  участия, так и с участием молекул  воды, в которой растворен электролит. В качестве примера рассмотрим:

 

а) электролиз водного раствора хлорида меди (II) – CuCl₂.

Что мы наблюдаем? На катоде (–) осаждается чистая медь, на аноде (+) выделяется газ желто-зеленого цвета  с резким запахом – это хлор. В водном растворе CuCl₂ диссоциирует на ионы:  

 

CuCl₂ ↔ Cu²⁺ + 2Cl^-

К катоду движется катион меди, принимает два электрона, то есть восстанавливается с образованием меди. К аноду движется хлорид-анион, отдает свой электрон, то есть окисляется с образование атомов, а затем  и молекул хлора.

В виде химических уравнений  процесс записывается так:  

 

Электролиз раствора соли CuCl₂:  

 

CuCl₂ ↔ Cu²⁺ + 2Cl^-  

 

Катод (–)                                                                  Анод (+)

 

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰                                                      Cl^- – 1ē → Cl⁰

                                                                                 2Cl⁰ → Cl₂ ↑  

 

^{электролиз}

CuCl₂ ===== Cu + Cl₂ ↑

Таким образом, в электролизе  раствора CuCl₂ не принимают участие молекулы воды.

б) электролиз водного раствора сульфата меди (II) – CuSO₄.

На катоде (–) выделяется и осаждается чистая медь, на аноде (+) выделяется газ. В атмосфере этого  газа тлеющая лучинка загорается – значит, это кислород. В водном растворе CuSO₄ диссоциирует на ионы:

CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO₄^2-

К катоду движется катион меди, принимает два электрона и  восстанавливается с образованием меди. К аноду движется сульфат-анион. Но: анионы кислородсодержащих кислот на аноде не окисляются, а вместо них окисляются молекулы воды с образованием молекулярного кислорода и катионов водорода. Что же остается в растворе? Сульфат-анионы и катионы водорода, которые могут образовать молекулы серной кислоты.

В кратком виде процесс записывается так:

Электролиз раствора соли CuSO₄

CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO₄^2-

катод (–)                                                                             анод (+)

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰                                                                                         2H₂O – 4ē → 4H⁺ + O₂ ↑

В растворе: H⁺, SO₄^2-

_{электролиз}

         2CuSO₄ + 2H₂O ====== 2Cu + O₂ ↑ + 2H₂SO₄

в) электролиз водного раствора бромида натрия – NaBr.

На катоде (–) выделяется газ без цвета и запаха. Этот газ после проверки на чистоту  поджигается и горит практически  бесцветным пламенем – это водород. На аноде (+) выделяется жидкость бурого цвета с резким запахом, не дающая качественной реакции на крахмал – это бром.

Записываем уравнения  реакции:

NaBr ↔ Na⁺ + Br^-

      катод (–)                                                                  анод (+)

2H₂O + 2ē → H₂ ↑ + 2OH^-                                                                  Br^- – 1ē → Br⁰

В растворе: Na⁺, OH^-                                                         2Br⁰ → Br₂

_{электролиз}

         2NaBr + 2H₂O ====== 2NaOH + H₂ ↑ + Br₂

г) Как же можно узнать, что при электролизе растворов  будет образовываться на катоде и  на аноде?

Существует несколько  правил:

Для катодных процессов.

Обращаемся к электрохимическому ряду напряжений металлов.

1 правило. Если металл расположен в электрохимическом ряду после водорода (т.е. от Cu до Au включительно), то при электролизе раствора соли такого металла восстанавливается сам металл.

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰

2 правило. Если металл расположен в электрохимическом ряду до алюминия включительно (от Li до Al), то на катоде будут восстанавливаться молекулы воды с образованием водорода.

2H₂O + 2ē → H₂ ↑ + 2OH^-

3 правило. Если металл расположен между Al и водородом в электрохимическом ряду, восстанавливаться будет и сам металл, и молекулы воды.

2H₂O + 2ē → H₂ ↑ + OH^-

Fe²⁺ + 2ē → Fe⁰

Для анодных процессов.

1 правило. Анионы бескислородных кислот (кроме F^-) легко окисляются:

I^- – 1ē → I⁰

2I⁰ → I₂

2 правило. Анионы кислородсодержащих кислот и анион F^- сами не окисляются, а вместо них окисляются молекулы воды и выделяется кислород.

2H₂O – 4ē → 4H⁺ + O₂ ↑

Вывод: Электролиз водных растворов солей протекает по-разному в зависимости от того, катионом какого металла и анионом какого кислотного остатка образована соль.  

 

Электролиз расплавов.

При электролизе расплавов  солей активных металлов на катоде восстанавливается металл (отличие  от электролиза раствора). Чаще всего  при электролизе расплавов используются галогениды.

Пример: электролиз расплава NaCl (t _пл.= 801⁰C).

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^- 

   катод (–)                                                                 анод (+)

Na⁺ + 1ē → Na⁰                                                         Cl^- – 1ē → Cl⁰

                                                                                  2Cl⁰ → Cl₂ ↑

         _{электролиз расплава}

2NaCl ====== 2Na + Cl₂ ↑

 

 

 

13. Электролиз  в промышленности 
    

Электролиз  широко применяется в различных  отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и  щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную  кислоту и персульфаты, перманганат  калия, органические соединения, химически  чистые водород, кислород, фтор и ряд  других ценных продуктов.  
В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся аллюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металов.

Электролиз  применяют во многих отрослях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической  промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий  для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металических копий. 
В основу классификации промышленных ванн могут быть положены различные признаки. Например, по типу полярности ванны могут быть монополярными,биполярными и комбинировнными. 
В промышленных ваннах применяются различные типы катодов: неподвижные цельнометаллические, подвижные цельнометаллические(лента), неподвижные пористые неметаллические, насыпные металлические и т.д. 
Аноды же могут быть расходуемые(вступающие в химическую реакцию), 
растворимые твердые, растворимые жидкие, нерастворимые твердые и пористые, нерастворимые. 
Сочетание вышеперечисленных типов анодов и катодов с учетом целей электролиза приводит к следующим типам электролизеров: горизонтальные с жидким ртутным катодом, с вертикальными катодами и фильтруюшей диафрагмой, с горизонтальной диафрагмой, с проточным электролитом, с движущимися электродами, с насыпными электродами и т.д. 
Для электролиза могут быть использованы следующие типы электролитов: водные растворы солей, кислот, оснований; неводные растворы в неорганических растворителях; неводные растворы в органических растворителях; расплавленные соли; твердые электролиты; газы. 
К лучшим материалам для нерастворимых анодов относятся специальные сорта графита, двуокись свинца, магнетит, композиции на основе тантала и титана. 
Несмотря на большое разнообразие электролитов, электродов, электролизеров, имеются общие проблемы технического электролиза. К ним следует отнести перенос зарядов, тепла, массы, распределение электрических полей. Для ускорения процесса переноса целесообразно увеличивать скорости всех потоков и применять принудительную конвекцию. Электродные процессы могут контролироваться путем измерения предельных токов. 
При проектировании любого электрохимического производства необходимо выяснить все возможности оптимизации элетролизных процессов. Оптимизация условий электролиза имеет большое значение как при составлении энергетического баланса, так и при определении капиталовложений.

Оптимизации должны быть подвергнуты число ванн, способы очистки электролита, конструкции  ванн, материалы электродов, типы электродов. Кроме того очень важно оценить  оптимальные значения силы тока, сопротивления  электролизной ячейки.