Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе  водных растворов, нужно учитывать  величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит  от концентрации ионов водорода и  в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение φ=-0,059x7=-0,41 В. Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений—приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда—Zn, Cr, Fe, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение  водорода из кислых растворов происходит в следствии разряда ионов  водорода. В случае же нейтральных  или щелочных сред оно является результатом  электрохимического восстановления воды:

2Н₂О + 2е^- =Н₂ + 2ОН^-

Таким образом, характер катодного  процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего  положением соответствующего металла  в ряду напряжений. В ряде случаев  большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и  другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных  процессов следует иметь в  виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В  связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с  активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может  окисляться в ходе электролиза. В  качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину.

На инертном аноде при  электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты  и фторидов происходит электрохимическое  окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному  и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение  имеет вид

4ОН^- =О₂ + 2Н₂О + 4е^-

а в кислой или нейтральной:

2Н₂О =О₂ + 4Н⁺ + 4е^-

В рассматриваемых случаях  электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или  их окисление происходит при очень  высоких потенциалах. Например, стандартный  потенциал окисления иона SO₄^2-

2SO₄^2- =S₂O₈^2- + 2e^-

равен 2,010 В, что значительно  превышает стандартный потенциал  окисления воды (1,228 В). Стандартный  потенциал окисления иона F^- имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов  бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются  анионы. В частности, при электролизе  растворов HI, HBr, HCl и их солей у  анода выделяется соответствующий  галоген. Отметим, что выделение  хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению  систем

2Cl^- =2Cl + 2e^- (φ=1,359 В)

и

2Н₂О =О₂ + 4Н⁺ + 4е^- (φ =1,228 В)

в ряду стандартных электродных  потенциалов. Эта аномалия связана  со значительным перенапряжением второго  из этих двух электродных процессов—материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода  число конкурирующих окислительных  процессов возрастает до трёх: электрохимическое  окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и  электрохимическое окисление металла  анода (так называемое анодное растворение  металла). Из этих возможных процессов  будет идти тот, который энергетически  наиболее выгоден. Если металл анода  расположен в ряду стандартных потенциалов  раньше обеих других электрохимических  систем, то будет наблюдаться анодное  растворение металла. В противном  случае будет идти выделение кислорода  или разряд аниона.

Рассмотрим несколько  типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

Катод ← Cu²⁺         2Cl^- → Анод

Cu²⁺ + 2e^- =Cu           2Cl^- =2Cl + 2e^-                       

2Cl=Cl₂

Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН^-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К⁺, а в анодное—ионы SO₄^2- . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном—кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия: 

Катод ← 4K⁺          2SO₄^2- → Анод 

4K⁺           2SO₄^2- 

4Н₂О + 4е^- =4ОН^- + 4Н     2Н₂О=4Н⁺ + 2О + 4e^- 

KОН 4Н=2Н₂         2О=О₂ Н₂SO₄

Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более—потенциала окисления иона SO₄^2- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Катод ← Ni²⁺            SO₄^2- → Анод                    

SO₄^2-

Ni²⁺ + 2e^- =Ni            Ni=Ni²⁺ + 2e^-

Этот процесс применяется  для электрохимической очистки  никеля.

Законы Фарадея

Первый закон  Фарадея

Масса вещества, выделившегося  на электроде при прохождении  по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.

∆m=k_эQ

где ∆m – количество прореагировавшего  вещества; Q – количество электричества; k_э – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.

k=M/(N_Az│e│)

где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося  на электроде; N_A—постоянная Авогадро. │e│= 1,6• 10^-19Кл.

Второй закон  Фарадея

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения  масс прореагировавших веществ равно  отношению их химических эквивалентов: 
                                                    ∆m₁/A₁ =∆m₂/A₂=∆m₃/A₃=const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы  элемента, которая присоединяет или  замещает в химических соединениях  одну атомную массу водорода или  половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С¹². Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.

Факторы от которых  зависит электролиз

Эффективность электролиза  оценивают рядом факторов, к которым  относятся: сила тока, напряжение, плотность  тока, КПД источника тока, выход  по току, выход по веществу, коэффициент  полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его  производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки  и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=e_a-e_k + ∆e_a + ∆e_k + e_эл.-e_диафр.+ e_конт.

где: U—общее напряжение на ячейке; e_a и e_k – равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; e_эл. и e_диафр – падение напряжения в электролите и в диафрагме; e_конт.—падение напряжения в контактах. Сумма e_a-e_k называется напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.

При электролизе стремятся  к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, то есть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено  природой реагирующего вещества, а  поэтому не может быть изменено. Значения ∆e_k и ∆e_a могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешивания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R=ρl/s, где ρ—удельное сопротивление электролита, Ом·см, l—расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см², может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:

ρ/ρ₀=1-1.78φ+φ²

где ρ и ρ₀ – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, φ – газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме  было оценено при решении вопроса  о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит  от совершенства контактов, чистоты  контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений  электродных контактов.

Коэффициентом полезного  использования напряжения называется отношение напряжения разложения к  общему напряжению на ванне:

η_напр=( e_a-e_k)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через  электролит тока к величине поверхности  электрода; измеряют в А/см² (дм² или м²). В промышленности работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см² (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см² (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с единицы электродной  поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности  тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увеличение себестоимости  продукта за счёт повышения расхода  электроэнергии на электролиз в следствии  увеличения напряжения с ростом плотности  тока. При электролизе ток, который  пропускают через электролит, может  расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов  реакциям электрохимического окисления  или восстановления, сопутствует  реакция разложения воды на О₂ и Н₂, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолитглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.

Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i₁+i₂+i₃+…+i _n

где: I – ток, протекаемый  через электролизёр; i₁ и i₂ – ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.