Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

;

.

При равновесии E _Zn2+/Zn = E _Cu2+/Cu , тогда

 =

или     

или     

Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu²⁺ не станет в 2*10³⁷ раз меньше, чем концентрация ионов Zn ²⁺. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Константа равновесия для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса выражается следующей формулой:

,    (7.1)

где K – константа равновесия реакции;

Е⁰ _ЕВС и Е⁰_ЕОС– стандартные потенциалы окислителя и восстановителя;

z – количество электронов, равное  наименьшему кратному из числа  электронов, отданных восстановителем  и принятых окислителем. 

Из формулы (7.1) видно, что  константа равновесия должна быть тем  больше, чем больше разность стандартных  потенциалов обеих пар. Если эта  разность достаточно велика, т. е. , реакция идет практически до конца. Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взаимодействующих веществ до конца не пойдет, если не создать условий, которые будут способствовать смещению равновесия в нужном направлении. Так, в случае реакции

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAsO₂ + I₂ + 2H₂O,

константа равновесия которой (соответственно разности стандартных потенциалов ~ 0,02 В) равна всего ~ 10, для достижения практически полного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо увеличить концентрацию H⁺-ионов прибавлением к раствору концентрированной соляной кислоты.

Следует заметить, что на основании величин стандартных  потенциалов нельзя сделать заключение о скорости установления равновесия, т. к. иногда большей разности стандартных  потенциалов отвечает меньшая скорость реакции. Например, реакция окисления  водорода кислородом, разность стандартных  потенциалов которой 1,23 В, протекает  при комнатной температуре с  неизмеримо малой скоростью. Наоборот, реакция окисления кислородом Fe²⁺- ионов до ионов Fe³⁺ идет гораздо быстрее, хотя разность стандартных потенциалов в этом случае значительно меньше (~0,46 В). Факторами, ускоряющими медленно протекающие реакции, являются температура, концентрация, катализаторы и т. д.

 

 

 

10.  Электролиз

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании  через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений  в электрохимии.

Электрохимия принадлежит  к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена  с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А. Вольта в 1799 г. "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока -были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии. "Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт" - сказал М.В. Ломоносов. И, действительно, как бы следуя словам великого ученого, создавалась и развивается наука – электрохимия.

Еще в начале позапрошлого столетия было установлено, что при  прохождении электрического тока через  водные растворы солей происходят химические превращения, приводящие к образованию  новых веществ. В результате этого, в начале прошлого века возникло научное  направление по изучению электрохимических  процессов в растворах и расплавах  веществ – электрохимия. К концу  семидесятых годов оно разделилось  на два самостоятельных раздела  – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под  воздействием электрического поля, и  электродику, изучающую явления  происходящие непосредственно на поверхности  электродов, когда через границу  электрод-раствор (расплав) протекает  электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к  катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда  ионов, вторичные химические реакции  продуктов электролиза между  собой, с веществом электролита  и электрода.

Технический или прикладной электролиз характеризуется сложностью протекающих в промышленных условиях электролитических процессов, различными видами электролиза, их зависимостью от природы электролита, типа электролитической  ванны, оптимизации самих электролизных  процессов.

Электролитические процессы классифицируются следующим образом:

• получение неорганических веществ(водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.)
• получение металлов(литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.)
• очистка металлов(медь, серебро,…)
• получение металлических сплавов
• получение гальванических покрытий
• обработка поверхностей металлов(азотирование, борирование, электрополировка, очистка)
• получение органических веществ
• электродиализ и обессоливание воды
• нанесение пленок при помощи электрофореза

Актуальность электролиза  объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того с его помощью электролиза  относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к  ста процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве  случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в  относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими затратами  электроэнергии и с наибольшим выходом  продукции, необходимо учитывать различные  факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность  тока, температура электролита, материал электродов и др.).

На сегодняшний день большой  популярностью пользуются различные  предметы, покрытые драгоценными металлами. (позолоченные или посеребренные  вещи).

К тому же металлические  изделия покрывают слоем другого  металла электролитическим способом с целью защитить его от коррозии.

Таким образом, исследование электрохимических процессов, определение  факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов  электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность и востребованность в наши дни.

В своей работе нами были определены следующие задачи:

- ознакомление с теоретическими  основами электролитических процессов;

- определить влияние различных  факторов на качественный и  количественный состав продуктов  электролиза;

- выделить области практического применения электролиза;

- экспериментально определить влияние качественного состава исходного электролита на состав продуктов электролиза.

Теоретическое обоснование  процессов электролиза

Электролиз протекает  только в тех средах, которые проводят электрический ток. Способностью проводить  ток обладают также водные растворы оснований и солей. Безводные  кислоты – очень плохие проводники, но водные растворы кислот хорошо проводят ток. Растворы кислот, оснований и  солей в других жидкостях в  большинстве случаев тока не проводят, но и осмотическое давление таких  растворов оказывается нормальным, точно так же не проводят тока водные растворы сахара, спирта, глицерина  и другие растворы с нормальным осмотическим давлением.

Различные отношения веществ  к электрическому току можно иллюстрировать следующим опытом.

Соединим провода идущие от осветительной сети, с двумя  угольными электродами. В один из проводов включим электрическую  лампу, позволяющую грубо судить о наличии тока в цепи. Погрузим теперь свободные концы электродов в сухую поваренную соль или безводную серную кислоту. Лампа не загорается, т.к. эти вещества не проводят тока и цепь остается не замкнутой. То же самое происходит, если погрузить электроды в стакан с чистой дистиллированной водой. Но стоит только растворить в воде немного соли или прибавить к ней какой-нибудь кислоты или основания, как лампа тотчас же начинает ярко светиться. Свечение прекращается если опустить электроды в раствор сахара или глицерина и т.п.

Таким образом, среди растворов  способностью проводить ток обладают преимущественно водные растворы кислот, оснований и солей. Сухие соли, безводные кислоты и основания (в твердом виде) тока не проводят; почти не проводит тока чистая вода, очевидно, что при растворении  в воде кислоты основания или  соли подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обуславливают электропроводность получаемых растворов.

Электрический ток, проходя  через растворы, вызывает в них, так  же как и в расплавах, химические изменения, выражающиеся в том, что  из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которые проводят электрический ток, получили названия электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли.

Химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор  электролита, называется электролизом. Исследуя продукта, выделяющиеся у  электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что  у катодов всегда выделяются металлы  и водород, а у анода кислотные  остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям. Таким образом, первичными продуктами электролиза оказываются  те же части кислот, оснований и  солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

Теперь, рассмотрим процесс  электролиза подробнее.

Через проводники первого  рода электричество переносится  электронами, а через проводники второго рода—ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник  первого рода граничит с проводником  второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами—происходят  электрохимические процессы. Если эти  процессы протекают самопроизвольно, то система называется химическим источником энергии. Если же их протекание обусловлено  подводом электрической энергии  извне, то происходит электролиз.

Примером электролиза  может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении  тока через расплав MgCl₂ катионы магния по действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.

Mg²⁺+2e^-=Mg

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду, и, отдавая  избыточные электроны, окисляются. При  этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окисление ионов хлора

2Cl^-=2Cl+2e^-

а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

2Cl=Cl₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим  суммарное уравнение окислительно-восстановительной  реакции, происходящей при электролизе  расплава MgCl₂: 

Mg²⁺ + 2Cl^-l=Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать  самопроизвольно; энергия, необходимая  для её осуществления, поступает  от внешнего источника тока.

Как и в случае химического  источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором  происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен  отрицательно, а анод—положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется  при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция  осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время  как при работе гальванического  элемента энергия самопроизвольно  протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую  энергию.

При рассмотрении электролиза  растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё  ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации  воды — Н⁺ и ОН^-. В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила — к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические  процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет  зависеть от соотношения электродных  потенциалов соответствующих электрохимических  систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов  будет протекать тот, осуществление  которого сопряжено с минимальной  затратой энергии. Это означает, что  на катоде будут восстанавливаться  окисленные формы электрохимических  систем, имеющих наибольший электродный  потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с  наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических  процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие  случаи оговорены ниже.