Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Для того чтобы учитывать  эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества  на образования того или иного  продукта вводится понятие выхода по току.

Выход по току – отношение  количества теоретически необходимого для получения того или иного  количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические  реакции и повышения по току стремятся  проводить электролиз в таких  условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация  при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу – это  отношение количества полученного  в результате электрохимических  реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного  продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) – это отношение  теоретически необходимого для получения  единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии – то количество ее, которое было бы необходимым для  получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом  по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен  по формуле:

η_э=W_п/N=η_тока * η_напр

Выход по току η_тока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии η_напр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой:

W=1*10⁶*U/k η_тока *1000

где: W – расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U – напряжение на электролизере, В; k электрохимический  эквивалент, грамм/а*r; η_тока – выход по току, доли единицы; 1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч. Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания  через раствор или расплав  электролита электрического тока (количеством  электричества) и количеством образующегося  и расходуемого вещества имеются  строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.

11. Потенциал разложения

Если металл погрузить  в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость. Благодаря  наличию электрического заряда у  катиона на поверхности металла  остается равный по величине, но противоположный  по знаку заряд в виде избыточных электронов, то есть поверхность металла  становиться отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже перешли в раствор  и, таким образом, катионы не могут  свободно перемещаться в объем раствора. Поэтому на границе металла с  раствором возникает двойной  электрический слой, который можно  представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная – соприкасающийся  с ним слой растворенных ионов. Уже  после растворения очень небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее растворение металла прекращается.

Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих  ионов, (например, Zn в раствор ZnSO₄), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора ZnSO₄ невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO₄^2-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной – из растворенных анионов.

Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности  не достигнет такой величины, при  которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за отталкивания одноименных  зарядов металла и его ионов.

Когда имеются два противоположно заряженных тела, говорят, что между  ними существует разность потенциалов. Такая разность потенциалов устанавливается  и здесь, в двойном электрическом  слое, на границе металл – раствор. Переход ионов из металла в  раствор и обратно создает  между ними разность потенциалов. Пару металл – раствор принято называть электродом. В этом случае потенциал  называется электродным.

От чего зависит электродный  потенциал? Можно ли его измерить и как это сделать? Отвечая  на этот вопрос электрохимики предлагают нам уравнение Нернста:

φ=φ₀ + RT/nF∙lg[Meⁿ⁺]

где φ – электродный  потенциал; [Meⁿ⁺] – концентрация ионов металла, моль/л; Т – абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ₀ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея (F= 96 500 Кл).

Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный  электродный потенциал φ₀. Его физический смысл становится понятным, когда [Meⁿ⁺]=1 моль/л. Тогда второй член уравнения становится равен нулю и φ=φ₀. Значит, стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.

Теперь возникает вопрос: как измерить электродный потенциал? Мы знаем, что если определенным образом  соединить два электрода, то получиться гальванический элемент. Напряжение этого  элемента равно разности электродных  потенциалов двух составляющих его  электродов. Если известен электродный  потенциал одного электрода, мы можем  определить электродный потенциал  другого. Трудность заключается  в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала. Принято, что потенциал стандартного водородного  электрода равен нулю.

Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор  серной кислоты (концентрация Н ⁺-- 1 моль/л). Поверхность электрода шероховатая и достаточно большая. Поток газообразного водорода равномерно обтекает электрод. Водород соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть молекул Н₂ разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение нам не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала.

Диафрагма

В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов  электролиза, образующихся на аноде  и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка – диафрагма, разделяющая его минимум на два  электродных пространства – анодное  и катодное. Раствор, заливаемый в  анодное пространство, называется анолитом, в катодное – католитом. Диафрагмы  бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые диафрагмы должны иметь  диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы лишь для ионов  электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех случаях, когда, электролиз проводят в противоположном  направлении – электролит перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое, навстречу  движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.

Диафрагмы характеризуются  объёмной пористостью, протекаемостью, электрическим сопротивлением. Объёмная пористость диафрагмы, характеризуемая  долей объёма пор к общему объёму диафрагмы, определяется уравнением:

g=1-d_каж/d_ист

где d_каж -- кажущаяся плотность диафрагмы, d_ист – истинная плотность. Объёмная пористость измеряется в долях единицы или процентах. Протекаемость диафрагмы p зависит от площади диафрагмы, поверхности диафрагмы (S м²), толщины (δ см), гидростатическое давление h (см. вод. ст.), вязкости η (спуаз) и времени протекания r (час).

p=kShr/δ η

где k – коэффициент протекаемости, величина, характерная для данного  вида диафрагмы. Электрическое сопротивление  диафрагмы R может быть определено из следующего соотношения:

R=ρδβ²/gS

 
где – β – коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз длина поры превышает длину диафрагмы.

Диафрагмы должны обладать хорошей химической стойкостью в  условиях электролиза и достаточной  механической прочностью. Материалом для изготовления диафрагмы служат асбест, керамика, пластмассы. В некоторых  случаях, например при электролиз расплавов, применяют металлические диафрагмы. В последние годы в процессе электролиза  получают распространение ионитовые  диафрагмы, проницаемые только для  ионов одного заряда (катионы или  анионы) не только препятствует взаимодействию продуктов электролиза, но и позволяют  предотвратить или существенно  уменьшить образование окисления  или восстановления этих продуктов  на электродах. В этом случае применяют  либо погруженные диафрагмы, либо ионитовые.  

Количественное  описание электролитических процессов

Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите  могут возникать некоторые характерные  процессы. Электрокинетические процессы происходят в тех случаях, когда  одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается явление электроосмоса  – движение жидкости относительно твердого тела.

Аппарат для электролиза  называется электролизёром или электролитической  ванной. Простейшая схема электролизёра  представлена на рис. 1. Корпус электролизёра  изготовляют из стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от коррозии и  действия высоких температур корпус электролизёра иногда изнутри гумлеируют, выкладывают пластмассой, огнеупорным  кирпичом или коррозионно-стойкими в данной среде металлами. Для  поддержания определённого теплого  режима в некоторых случаях снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов  применяют сталь, многие цветные  металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, алюминий, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из вышеупомянутых цветных металлов, углеродной стали, некоторых других сплавов, нерастворимые аноды – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита., в некоторых случаях используют биметаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла, например платины, наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и в данных условиях. Материал для электрода выбирается с учётом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса и т.д.

Электролитами могут быть минеральные или органические кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях  электролит одновременно является исходным веществом для получения того или иного продукта электрохимического окисления или восстановления, в  других случаях – лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электролитов служат вода, спирты, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил и некоторые другие органические соединения или их смеси. Электролиз можно проводить и  без растворителя, в расплаве электролита  или смеси электролитов.

Потенциал разложения электролита  представляет собой разность электродных  потенциалов на аноде и катоде:

ΔЕ _{разложения} = φ_анода – φ_катода

Если в процессе электролиза принимает участие только одно вещество, то потенциал разложения электролита при стандартных условиях можно вычислить по формуле:

ΔЕ _{разложения} = – Δ_fG° / nF

где Δ_fG°- стандартная свободная энергия образования вещества (энергия Гиббса) вДж/моль;

 n – наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов  при участии в реакции электролиза одной формульной единицы вещества (число эквивалентности).

Электролиз каждого электролита начинается с определенного, характерного для него напряжения. Потенциалы разложения находят опытным путем. Для двухатомных молекул (HI, HBr, HCl) они почти совпадают с их стандартными потенциалами. Менее отчетливо это совпадение наблюдается в более сложных молекулах.

 Пример. Вычислите потенциал разложения воды при электролизе.

Решение: Электролиз воды происходит с образованием водорода на катоде и кислорода на аноде, как показано на рисунке.

Установка для электролиза растворов