Химические превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием водорода

Лекция  № 18

 

Химические  превращения компонентов тяжелого

нефтяного сырья под действием водорода

Сырьем для получения  смазочных масел служат высококипящие  дистиллятные и остаточные фракции  нефти, являющиеся сложной смесью углеводородов  различных групп, гетеросоединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода, и высокомолекулярных смолистых и асфальтеновых веществ (см. раздел 1.2.2). Все эти компоненты сырья могут вступать во взаимодействие с водородом.

Во всех гидрогенизационных процессах происходит облагораживание сырья в результате гидрирования гетеросоединений и смолисто-асфальтеновых веществ.

Серосодержащие  соединения. В составе масляных фракций отсутствуют меркаптаны. Схемы реакций других серосодержащих соединений с водородом приведены ниже:

алкилсульфиды

меркаптаны

дисульфиды

циклосульфиды

тиофены

бензтиофены

 

дибензтиофены

 

нафтобензтиофены

 

Влияние условий гидрогенизационных процессов на глубину протекания реакций гидродесульфирования подчиняется  обычным закономерностям гидроочистки (см. разд. 2.1.3): с повышением давления глубина превращения возрастает; такое же влияние оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении температуры глубина превращения повышается.

В одинаковых условиях глубина  превращения соединений различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических серосодержащих соединений, труднее всего – разложение производных тиофена. Глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях – при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи сырья).

Азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:

 

пиррол

 

пиридин

 

индолы

 

карбазол

хинолин

Соединения азота заметно  более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются при температуре 280^оС и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350^оС и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400^оС, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

Кислородсодержащие  соединения. Схемы реакций этих соединений с водородом приведены ниже:

нафтеновые кислоты

 

фенол

алкилкислоты

 

алкилспирты

 

гидроперекиси

Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует жестких условий; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород.

Ароматические углеводороды. Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Гидрирование гомологов  бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем  же числом колец в молекуле.

Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее  гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций ароматических  углеводородов является образование  нафтеновых углеводородов с тем  же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Нафтеноароматические  углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.

Нафтеновые  углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов (рис. 5.1).

Парафиновые углеводороды. Особое значение в гидрогенизационных процессах производства масел имеет реакция изомеризации парафиновых углеводородов. Поскольку для осуществления реакции требуется достаточно высокая температура, процесс неизбежно сопровождается расщеплением части парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих продуктов. 

Олефиновые  углеводороды отсутствуют в прямогонных масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях, применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования – соответствующие парафиновые углеводороды.

Таким образом, в процессах  каталитической переработки под  давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора.

 

 

Р и с. Зависимость  содержания конденсированных нафтенов от числа колец в их молекулах

 

Были проведены исследования превращений углеводородов различных классов и гетероорганических соединений в процессе гидроочистки на пилотной лабораторной установке. Гидроочистка проводилась на катализаторе АКМ. В табл. 5.1 приведены результаты, полученные при гидроочистке дистиллятного рафината, в табл. 5.2 – при гидроочистке остаточного рафината.

Превращения компонентов  дистиллятных и остаточных рафинатов носят одинаковый характер. Глубина превращения ароматических соединений у дистиллятного сырья выше. Как видно из данных табл. 5.1 и 5.2, количество нафтеновых углеводородов остается практически неизменным при всех температурах опыта. С ростом температуры опыта закономерно снижается содержание тиофеновых соединений. Содержание ароматических соединений растет, причем в основном за счет производных бензола, при относительном постоянстве содержания нафталиновых и фенантреновых. Это объясняется тем, что происходит частичное деструктивное гидрирование смол, а также гидрогенолиз ароматических тиофенов  с возрастанием содержания ароматических соединений. Наибольшая глубина превращений наблюдается при средних температурах опыта. У алкилбензолов наблюдались реакции гидродеалкилирования, у полициклических ароматических углеводородов – реакции гидрирования или гидродециклизации, гидродеалкилирования боковых цепей.

 

 

 

 

Таблица

Химические превращения компонентов дистиллятного рафината

Компоненты сырья	Содержание в рафинате, % масс.
	исходном	гидроочищенном при t, оС
		350	370	390
Нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды, в том числе      алкилбензолы      нафталиновые  углеводороды      фенантреновые  углеводороды Ароматические тиофены	25,5 39,5   26,7 6,3 6,5 11,0	20,6 41,4   26,5 7,8 7,1 7,0	24,0 48,1   35,4 7,1 5,6 3,9	24,8 56,2   44,5 6,7 5,0 2,2

 

За счет преобразования углеводородов различных групп  и неуглеводородных компонентов повышается индекс вязкости сырья. Гидроочистка остаточного рафината обеспечивает повышение ИВ до 95 из нефтей, из которых по обычной схеме получают масла и ИВ 85.

 

Таблица

Химические  превращения компонентов остаточного  рафината

Компоненты сырья	Содержание в рафинате, % мас.
	исходном	гидроочищенном при  температуре, оС
		340	360	380
Нафтеновые у-в Ароматические углеводороды, в том числе        алкилбензолы        нафталиновые  углеводороды        фенантреновые   углеводороды Ароматические тиофены        бензтиофены        нафтбензтиофены Смолы	26,6   17,4 4,5 5,5 6,6 4,8 1,8 5,3	31,0   20,8 3,8 3,3 4,0 2,3 1,7 2,3	34,0   25,1 2,4 3,4 2,9 1,6 1,3 1,5	33,6   22,5 3,3 2,7 2,7 1,2 1,5 2,2

 

Гидрогенизационные процессы в производстве масел

 

С некоторым упрощением можно считать, что в промышленных гидрогенизационных процессах протекают все рассмотренные выше химические реакции. Основное различие заключается в том, какие именно реакции преобладают в данном процессе, поэтому между различными гидрогенизационными процессами нельзя провести четкой границы.  Применяемое название процесса обычно подчеркивает основное, целевое направление реакций, которые протекают в данных условиях. Один и тот же по направленности процесс может быть назван по-разному. Так, процесс глубокой гидрогенизационной переработки для получения высокоиндексных масел с деструкцией значительной части сырья в легкокипящие продукты носит название гидроочистки (процесс Французского института нефти), гидрообработки или жесткой гидрообработки (процесс фирмы Gulf) и гидрокрекинга (процесс фирмы UOP). Таким образом, название процесса условно.

 

Гидроочистка

 

Наибольшее распространение  в производстве смазочных масел  получила гидроочистка в сравнительно мягких условиях: под давлением 3 – 7 МПа (чаще 4 – 5 МПа), при 280 – 400^оС. Процесс применяется для очистки от соединений серы, азота, кислорода, смолистых и асфальтеновых веществ. В процессе улучшается цвет, стабильность цвета, снижаются коксуемость, плотность, коэффициент рефракции, может быть существенно повышен индекс вязкости. Улучшается запах масла, восприимчивость к присадкам.  К недостаткам процесса можно отнести некоторое понижение вязкости и возможное повышение температуры застывания на 1 – 2^оС.

Исторически первым вариантом  применения гидроочистки стал процесс завершающей гидродоочистки масел, прошедших селективную очистку и депарафинизацию; процесс применяли взамен доочистки отбеливающими глинами. Процесс проводят при давлении 4 – 5 МПа, температуре 300-380^оС, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 3 – 4 ч^-1и объемном отношении ВСГ к сырью от 300 до 800 нм³/м³. Режим процесса в значительной мере зависит от вязкости сырья и глубины его очистки селективными растворителями. Доочистку маловязких масел проводят при повышенных скоростях. По мере увеличения вязкости масел требуется более длительное контактирование сырья с водородом и катализатором, поэтому скорость подачи сырья уменьшают.

В зависимости от режима глубина очистки от соединений серы может достигать 70 %, глубина деазотирования – 40 %. Реакции расщепления протекают в минимальной степени – выход очищенного масла составляет 95 – 99,5 %. Продукты расщепления ухудшают испаряемость и температуру вспышки масла, поэтому для удаления их гидрогенизат подвергают стабилизации в отпарных колоннах. Помимо очистки от гетеросоединений и смолисто-асфальтовых веществ удаляются остатки селективных растворителей.