Атомна спектроскопія поглинання. Атомна емісійна спектроскопія

Атомно-абсорбційні спектрометри – прилади, призначені для проведення кількісного елементного аналізу (до 70 елементів) по атомних спектрах поглинання, у першу чергу для визначення вмісту металів у розчинах їх солей: у природних і стічних водах, у розчинах-мінералізатах консистентних продуктів, технологічних та інших розчинах [14].

2.3 Спектрофотометр атомної абсорбції

1. Історія створення і принцип дії

Засновником методу вважається австралієць (англійського походження) Алан Уолш. На початку 50-х років XX століття ним спочатку була опублікована стаття про переваги методу спектрометрії атомної абсорбції. Також ним разом зі своїм співробітником була заснована виробнича фірма по комерційному випуску спектрометрів атомної абсорбції, яка до того ж готувала методики. Надалі спосіб отримав широку популярність, як досить дешевий швидкий точний метод визначення металів у середовищах. Одна з основ успіху Алана Уолша – це використання ним ламп порожнистого катода (ЛПК), які випромінювали дуже вузькі атомні спектри елементів.

Принцип дії спектрометра атомної абсорбції ґрунтується на вимірі величини поглинання променя світла певної (резонансної) довжини хвилі від джерела, що проходить через атомну пару досліджуваної проби. Для перетворення досліджуваної речовини на атомну пару використовується атомізатор. У якості джерела світла використовується різні вузько смугові джерела світла. Для досягнення найкращого результату необхідно дотримуватися правил, сформульовані Уолшем:

• довжина хвилі, що відповідає максимальному поглинанню атомної пари, має дорівнювати довжині хвилі максимальної інтенсивності випромінювання джерела;
• напівширина лінії поглинання атомної пари має бути в два рази більше напівширини лінії випускання джерела.

Після проходження через атомні пари досліджуваної проби промінь світла поступає на монохроматор, а потім на приймач, який і реєструє інтенсивність випромінювання [15].

 

 

 

2. Будова і принципи дії атомно-абсорбційних спектрофотометрів

Схема однопроменевого атомно- абсорбційного спектрофотометра показана на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Схема атомно-абсорбційного спектрофотометра

1 – лінійчате джерело  резонансного випромінювання;

2 – монохроматор; 3 – детектор; 4 – підсилювач;

5 – стрілочний пристрій; 6 – самописець;

7 – цифродруківний пристрій; 8-9 – введення окисника та палива відповідно;

10 – розпилювач; 11 – розпилюючи  камера

Світло від джерела світла (1) довжиною хвилі, що відповідає лінії поглинання досліджуваного елемента, пропускають через полум'я, у яке впорскується дрібнодисперсний аерозоль розчину проби (10, 11). У полум'ї проба утворює атомні пари, які поглинають падаюче випромінювання у відношенні, прямо пропорційному його концентрації.

Випромінювання резонансної лінії виділяють із спектру за допомогою монохроматора (2) і направляють на фотоелектричний детектор (3) (зазвичай – фотопримножувач). Вихідний сигнал детектора після посилення (4) реєструють гальванометром цифровим вольтметром (5) або записують в аналоговій формі на стрічці потенціометра (6). Для збільшення продуктивності спектрофотометри забезпечуються пристроями цифропечаті (7) і автоматичної подачі зразків.

Інтенсивність резонансного випромінювання вимірюють двічі : до розпилення аналізованого зразка в полум'я і в момент його розпилення. Різниця цих двох відліків і визначає значення аналітичного сигналу.

На рис. 2.5 показана схема двопроменевого атомно-абсорбційного спектрофотометра.

Рис. 2.5. Схема двочленного атомно-абсорбційного спектрофотометра:

1 – джерело світла; 2 –  диск-переривач; 3 – вікно в диску;

4 – атомізатор; 5 – монохроматор; 6 – фото примножувач;

7 – електронна схема  реєстрації; 8 – повторні зеркала;

9 – напівпрозоре дзеркало; І, ІІ – пучки резонансного  випромінювання

У приладах цього типу первинний пучок резонансного випромінювання за допомогою обтюратора і поворотних дзеркал ділиться на два пучка, один із яких (II) далі проходить через атомізатор, а другий (I) – в обхід його. Потім обидва пучка поперемінно направляються на вхідну щілину монохроматора,  і по черзі (завдяки зрушенню по фазі) детектуються , посилюються і порівнюються один із одним. На виході такого приладу відлічується безпосередньо значення поглинання: D = lg(Io/I). При тих же умовах однопроменеві прилади лише в рідкісних випадках дозволяють виміряти сигнал із похибкою 1%. Кількісний аналіз атомно-абсорбційним методом виконується за допомогою градуювальних графіків, побудованих за стандартними розчинів, найчастіше стандартні розчини готують з солей відповідних металів. У даний час AAС використовується для визначення важких металів при проведенні сертифікаційних із важких металів харчових продуктів і продовольчої сировини. Широко використовуються атомно-абсорбційні спектрометри «Спектр 5-1», а також прилади фірм Hitachi , Метод заснований на озоленні (мінералізації) проби, розчиненими зольного залишку, введенні приготованого розчину в атомізатор (полум'я пальника або електротермічний) і вимірі абсорбційних сигналів на частоті, відповідної аналітичної лінії.

 

3. Калібрування приладу

У найбільш автоматизованих приладах вимірювальні схеми обчислюють поглинання і видають результат аналізу на друкуючому пристрої або цифровому вольтметрі. Калібрування періодично перевіряється по еталонах і при необхідності коригується. Простіші прилади, вимірюють прозорість, поглинання розчину у відсотках або, оптичну густину D розчину. Прилади з ще простішою вимірювальною схемою дають інтенсивність аналітичній лінії (в умовних одиницях), по якій потім обчислюють оптичну густину полум'я або поглинання у відсотках на довжині хвилі аналітичної лінії.

Далі за допомогою еталонних розчинів будують графіки в координатах D-С або поглинання - С залежно від того, який із них ближче до лінійного на інтервалі визначуваних концентрацій. При великій оптичній густині він дає помітне перебільшення вимірюваній інтенсивності на довжині хвилі аналітичної лінії. Іншою причиною зниження концентраційної чутливості може бути розширення ліній поглинання у міру збільшення концентрації визначуваного елементу. Спад чутливості при малих концентрація пояснюється втратою світла при розсіянні на незгорілих частинках аерозолю; окрім того, має місце іонізація елементів, що визначаються, яка знижує концентрацію поглинаючих атомів, збільшуючись у міру зменшення концентрації визначуваного елементу в полум'ї.

 

 

 

4. Аналізатор та атомізатор

Тепер розглянемо сам спектральний прилад. Аналізатор широкого призначення має монохроматор високої якості (у якому практично немає розсіяного світла) з областю спектру 190-700 нм і з дисперсією від 0,6 до декількох одиниць п нм/мм. Для визначення відразу двох елементів зазвичай монохроматор побудований за схемою Черні-Тернера. У приладах деяких фірм другий монохроматор замінений набором взаємозамінних інтерференційних світлофільтрів. У якості джерела світла переважно користуються лампами з порожнистими катодами простими або ж багатокомпонентними з подвійного або потрійного сплаву для визначення декількох елементів (наприклад, із латуні для визначення міді та цинку, із ковару для визначення заліза, нікелю і кобальту). При роботі з одноканальним приладом робиться послідовне визначення елементів. Якщо є багатокомпонентні лампи, то температуру для визначення досить лише виводити по черзі на вихідну шпару лінії усіх елементів; якщо ж катоди однокомпонентні, то для послідовного визначення декількох елементів слід замінювати лампи. Лампи живляться від джерела постійного або змінного струму в залежності від способу модуляції.

Важливо сказати про атомізатори. Полум'яні атомізатори мають змінні пальники для роботи з різними горючими сумішами залежно від обумовленого елемента. Конструкція атомізаторів дозволяє переміщати полум'я щодо просвітчастого пучка світла для вибору в кожному конкретному випадку зони, де відбувається найбільше поглинання аналітичної лінії та знижуються помилки аналізу від взаємних впливів і від нестабільності полум'я. Рідкоземельні елементи, алюміній, вольфрам, молібден, кремній та інші елементи, що утворюють міцні оксиди, атомізуються у полум'ї ацетилен-закис азоту; для визначення елементів Cu, Zn , Pb , Fe , Mn , Mg та інших подібних застосовується ацетилен-повітряне полум'я або ж пропан-повітряне полум'я . При цьому витрату газової суміші та відносну концентрацію компонентів підбирають дослідним шляхом залежно властивостей шуканого елемента і від загального складу проби [14].

 

3. Атомна емісійна спектрометрія

 

Атомна емісійна спектроскопія (спектрометрія), АЕС або атомно-емісійний спектральний аналіз – сукупність методів елементного аналізу, які ґрунтуються на вивченні спектрів випускання вільних атомів та іонів у газовій фазі. Зазвичай емісійні спектри реєструють у найбільш зручній оптичній області довжин хвиль від ~200 до ~1000 нм (для реєстрації спектрів в області <200 нм потрібно застосування вакуумної спектроскопії, щоб позбавитися від поглинання короткохвильового випромінювання повітрям; для реєстрації спектрів в області >1000 нм потрібно спеціальні інфрачервоні або мікрохвильові детектори.)

У фізиці емісія - процес, при якому частка з більш високого квантового стану (рівня)  "перестрибує" на нижче з випусканням фотона. Частота випромінювання при цьому є функцією енергії переходу. Однією з характеристик цього процесу, що вивчаються, є випромінювальна здатність речовини, визначувана кількістю світла, що випускається. Для більшості речовин, випромінювальна здатність характеризується температурою і спектроскопічними особливостями. Важливо відмітити, що характер випромінювання твердих речовин мало залежить від складу речовини. Зовсім інша справа - гази. У них спектральні списи однозначно визначають будову. Більше того, аналізуючи спектр, можна визначити процентне співвідношення кожного з присутніх хімічних елементів. Тому зразки в емісійній спектроскопії заздалегідь випаровуються.

АЕС – спосіб визначення елементного складу речовини по оптичних лінійчатих спектрах випромінювання атомів та іонів аналізованої проби, що збуджуються у джерелах світла. У якості джерел світла для атомно-емісійного аналізу використовують полум'я пальника або різні види плазми, включаючи плазму електричної іскри або дуги, плазму лазерної іскри АЕС - найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації і кількісного визначення елементів домішок у газоподібних, рідких і твердих речовинах, у тому числі й у високочистих. Він широко застосовується у різних галузях науки і техніки для контролю промислового виробництва, пошуках і переробці корисних копалини, у біологічних, медичних і екологічних дослідженнях і так далі. Важливою характеристикою АЕС у порівнянні з іншими оптичними спектральними, а також багатьма хімічними і фізико-хімічними методами аналізу, являються можливості безконтактного, експресного, одночасного кількісного визначення великого числа елементів у широкому інтервалі концентрацій із прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

Процес атомно-емісійного спектрального аналізу складається з наступних основних ланок:

• пробопідготовка (підготовка зразка);
• випарювання аналізованої проби (якщо вона не газоподібна);
• дисоціація – атомізація молекул проби та розкладання збудженого випромінювання у спектр;
• реєстрація спектру;
• ідентифікація спектральних ліній із метою встановлення елементного складу проби (якісний аналіз);
• вимір інтенсивності аналітичних ліній елементів проби, що підлягають кількісному визначенню;
• знаходження кількісного складу елементів за допомогою встановлених заздалегідь градуювальних залежностей [16].

 

3.1. Атомна емісійна спектрометрія із індуктивно-пов'язаною плазмою

Атомна емісійна спектрометрія із індуктивно-пов'язаною плазмою (ICP - OES, ИСП-ОЭС) - це метод вимірювання випромінювання, що випускається елементами в пробі, яка поміщена в індуктивно-пов'язану плазму. Виміряні значення інтенсивності  емісії потім порівнюються зі значеннями інтенсивності стандартів із відомою концентрацією для того, щоб отримати значення концентрації елементу в невідомій пробі.

Існує два способи спостереження випромінювання ЕСП. У класичній конфігурації ЕСП-ОЕС випромінювання спостерігається перпендикулярно струму газів плазми, такий спосіб називається радіальним оглядом (рис. 3.1), при нім досягається найвища верхня межа лінійного діапазону вимірів. Спосіб, при якому випромінювання спостерігається уздовж центру пальника, називається аксіальним (осевим) оглядом, при нім досягається нижчий фон розсіяного випромінювання і збільшується час експозиції (час прольоту часток) (рис. 3.2). Найуніверсальніші системи дозволяють змінювати спосіб огляду в ході аналізу одного зразка. Подвійний огляд плазми забезпечує кращі межі виявлення і розширення робочого діапазону визначуваних концентрацій елементів.

Рис. 3.1. Радіальний огляд плазми з вертикальним профілем світлового пучка, який потрапляє у вхідні щилину спектрометра

 

Рис. 3.2. Аксіальний огляд плазми з торцевим профілем світлового пучка, який потрапляє у вхідну щілину спектрометра

Оптична система, використовувана в ЕСП-ОЕС, складається із монохроматора, який виділяє певні довжини хвиль і фокусує світло потрібної довжини хвилі на детекторі (рис. 3.3). У старих типах систем ЕСП-ОЕС, побудованих на принципі безпосереднього зняття свідчень, використовувалися серії фотоелектронних помножувачів для визначення заздалегідь вибраних довжин хвиль. Це обмежувало число визначуваних елементів, оскільки положення помножувачів зазвичай фіксувалося при створенні приладу. Системи послідовного типу можуть реєструвати будь-яку довжину хвилі в спектрі, проектуючи її на єдиний детектор. Це, проте, дозволяє реєструвати тільки один елемент в одночас і може дуже збільшувати час повного аналізу [13].