Атомна спектроскопія поглинання. Атомна емісійна спектроскопія

Для здійснення процесу поглинання необхідно, щоб енергія випромінювання дорівнювала різниці енергій станів молекули:

∆Е = Е1 – Е0                   (7)

Зростання енергії при цьому дорівнює енергії поглиненого фотона.

∆Е =hn =

,                   (8)

де h – постійна Планка, n - частота випромінювання(с-1), l -  довжина хвилі(нм), с – швидкість світла(м/с).

Схема енергетичних рівнів і переходів приведена на рис. 1.3

Під час переходу системи з  одного стаціонарного стану в інший виникають спектри. Спектр – це послідовність квантів енергії електромагнітних коливань, поглинених атомів або молекул, що виділилися або розсіяних при численних переходах, із одних енергетичних станів в інші.

При повідомленні молекули невеликих кількостей енергії (енергія квантів близько 0,125 1,25 кДж/моль) збуджується лише її обертальний стан. При переходах між різними обертальними станами виникає обертальний спектр, що складається із окремих ліній. Обертальним переходам в молекули відповідають випромінювання в далекій інфрачервоній області спектру. При виникненні цих спектрів зважаючи на крихту енергетичних змін в молекулі не виникає ні коливальних, ні електронних переходів [5].

При повідомленні молекули великих кількостей енергії зміна коливальної енергії супроводжується у більшості випадків і зміною обертальної енергії, при цьому виникає коливально - обертальний спектр, що складається з окремих смуг. Коливальним переходам відповідає випромінювання в середній і ближній інфрачервоній області спектру.

При повідомленні молекули ще більшої енергії (енергія квантів близько десятка і сотень кДж/моль) може бути змінена її електронна конфігурація, тобто молекула може бути приведена у збуджений стан. У збудженому стані молекула також може здійснювати коливання і обертатися. Усе це відбивається на спектрі, який показує сукупність усіх видів енергетичних змін у молекулах. Такий спектр, що складається з усіх видів енергетичних змін в молекулах називається електронний, - коливально - обертальним або електронним. Для збудження електронних рівнів потрібні випромінювання ультрафіолетового і видимого ділянок електромагнітного спектру [6].

Основним методом, що дозволяє досліджувати електронні переходи, що виникають в однорідних розчинах і газах при дії видимого і ультрафіолетового випромінювання являється спектрометрія. Метод ґрунтується на принципі існування пропорційної залежності між світлопоглинанням і концентрацією поглинаючої речовини [7].

 

2. Атомна спектроскопія поглинання

 

1. Область і межі застосування атомної спектроскопії поглинання

Даний вид спектроскопії займається дослідженням спектрів поглинання речовин у різних агрегатних станах. Ґрунтується на ефекті поглинання електромагнітного випромінювання атомами або молекулами досліджуваного середовища. Коли світло проходить крізь зразок, що вивчається, частина його поглинається, перетворюючись на різні форми внутрішньої енергії речовини, і в результаті інтенсивність електромагнітного випромінювання на виході зменшується. Поглинальна здатність речовини залежить від довжини хвилі і поляризації світла, що падає, осей симетрії, будови молекул і атомів, наявності домішок і дефектів, а також зовнішніх параметрів, таких як наявність і величина зовнішніх магнітного і електричного полів, температури і так далі [8].

Розвиток індустрії та велика кількість виробничих відходів створюють необхідність постійного екологічного контролю за станом навколишнього середовища. Мікроелементний аналіз біологічних об'єктів – один із важливих складових такого контролю. Сам же контроль здійснюють найчастіше за допомогою атомної спектроскопії поглинання. Інша назва цього методу – атомна абсорбційна спектроскопія (ААС). Метод ААС заснований на поглинанні світлового випромінювання атомами елемента.

Спектроскопія  абсорбції вивчає спектри поглинання електромагнітного випромінювання атомами та молекулами речовини в різних агрегатних станах. Інтенсивність світлового потоку при його проходженні через досліджуване середовище зменшується внаслідок перетворення енергії випромінювання в різні форми внутрішньої енергії речовини і(чи) в енергію вторинного випромінювання. Поглинальна здатність речовини залежить головним чином від електронної будови атомів і молекул, а також від довжини хвилі і поляризації світла, що падає, товщини шару, концентрації речовини, температури, наявності електричних і магнітних полів. Для виміру поглинальної здатності використовують спектрофотометри – оптичні прилади, що складаються із джерела світла, камери для зразків, монохроматора (призма або дифракційні грати) і детектора. Сигнал від детектора реєструється у вигляді безперервної кривої (спектру поглинання) або у вигляді таблиць, якщо спектрофотометр має фотометричні і спектрофотометрії методи аналізу застосовуються для  визначення багатьох (більше 50) елементів періодичної системи, головним чином металів. Методами спектроскопії абсорбції  аналізуються руди, мінерали і інші природні об'єкти, продукти переробки збагачувальних і гідрометалургійних підприємств. Ефективно використовується ці методи в металургійній, електронній, хімічній і інших галузях промисловості, в медицині, біології і так далі. Велике значення вони мають в аналітичному  контролі забруднень довкілля і рішенні екологічних проблем. Значно розширилися сфери практичного застосування методів спектроскопії абсорбції завдяки ширшому використанню інфрачервоної області спектру, Фур'є-спектроскопії і приладів із вбудованим комп'ютером. Це дозволило розробити  методи аналізу складних багатокомпонентних систем без їх хімічного розділення [9].

Успішно розвиваються методи спектрофотометрії аналізу неметалів і органіки. Розроблені фотометричні методи визначення азоту, бору, фосфору, кремнію, миш'яку, кисню, сірки, галогенідів та інших елементів. Велике практичне значення має фотометричний аналіз органічних сполук, який застосовується у поєднанні з розділенням складних сумішей методами екстракції або розподільної хроматографії. Тут слід назвати аналіз амінокислот, лікарських препаратів, барвників і так далі. Методи спектроскопії абсорбції продовжують розвиватися і удосконалюватися.

Методи спектроскопії абсорбції  мають високу  чутливість (низька межа виявлення), вони вибіркові та точні. Методи можуть бути застосовані для аналізу  великого та малого вмісту, але особливо цінною їх особливістю є можливість визначення домішок. Важливе значення має вибірковість багатьох фотометричних методів, що дозволяє проводити визначення елементів у складних пробах без хімічного розділення компонентів.

Прості, швидкі і точні фотометричні методи аналізу  застосовуються для контролю виробництва, визначення домішок і вирішення багатьох інших важливих питань заводських і науково-технічних лабораторіях. Велике значення мають ці методи для дослідження різних реакцій, встановлення складу та стійкості з'єднань, що утворюють. Успіхи хімії координаційних з'єднань і досягнення приладобудування дають усі підстави чекати подальшого підвищення точності і чутливості цих методів [10].

 

2. Принцип методу атомної спектроскопії поглинання

Суть методу полягає у наступному. Через шар атомних парів проби, які отримують за допомогою атомізатора, пропускають просвічуване випромінювання у діапазоні 190-850 нм. У результаті поглинання квантів світла (фотонного поглинання) атоми переходять у збуджений енергетичний стан. Цим переходам в атомних спектрах відповідають резонансні лінії, характерні для даного елемента. Тож зовнішній електрон переходить із основного рівня Е0 на більш високий по енергії Е* у результаті фотонного збудження, тобто в результаті опромінення світлом певної довжини хвилі, що задовольняє умову:  Е* - Е0 = hс/l . При цьому інтенсивність збуджуючого випромінювання знижується. Випромінювання із довжиною хвилі, при якій відбувається поглинання, називається резонансним. Залежність величини поглинання від концентрації поглинаючих атомів носить лінійний характер і підпорядковується закону Бугера-Ламберта-Бера:

А = lg(I0/I)=kbc,

де А – абсорбція, оптична густина; I0 – інтенсивність збуджуючого випромінювання; I – інтенсивність випромінювання, що пройшло через поглинаючий шар атомів; k – коефіцієнт поглинання; b – товщина поглинаючого шару; с – концентрація елемента, який визначається.

Для переходу від поглинання до концентрацій використовують метод градуювального графіка.

Метод ААС відрізняється високою селективністю: атомне поглинання спостерігається в дуже вузькій області спектра, у зв'язку з чим накладення ліній елементів в атомній спектроскопії практично відсутнє. До переваг методу слід також віднести :

• високу чутливість (нижні концентраційні межі виявлення на рівні мкг/дм3);
• експресність (на аналіз одного зразка необхідно 5-120 с);
• високу відтворюваність результатів вимірювань;
• малі кількості проби, необхідні для аналізу.

Такі характеристики роблять метод ААС незамінним при рутинному мікроелементному аналізі [11].

 

1. Полум’яна атомно-абсорбційна спектроскопія 

Атомна абсорбція (АА) - це процес, за якого атом, що знаходиться у не збудженому (основному) стані поглинає енергію у вигляді світла з певною довжиною хвилі і переходить у збуджений стан. Кількість світлової енергії, поглиненої при цій довжині хвилі, пропорційно збільшується зі збільшенням кількості атомів цього елементу у світловому шляху.

Відношення між кількістю поглиненого світла і концентрацією атомів аналізованого елемента в стандартному розчині відомого складу може бути використане для визначення концентрацій цього елементу в розчині з невідомою концентрацією шляхом виміру кількості поглиненої ним енергії.

Основне устаткування для аналізу атомної абсорбції включає у себе:

- первинне світлове джерело;

- атомізатор – джерело  атомів;

- монохроматор для виділення довжини хвилі, на якій проводиться вимір;

- детектор для точного виміру світлової енергії облаштування управління сигналом даних;

- дисплей або система сповіщення для відображення результатів (рис. 2. 1)

Рис. 2.1 Спрощена схема полум’яної ААС-системи

 Як первинне джерело світла зазвичай використовується або лампа порожнистого катода (HCL), або безелектродна лампа (EDL). Взагалі, для різних елементів використовуються різні лампи, хоча в деяких випадках можливе поєднання кількох елементів в одній багатоелементній лампі. Раніше, в якості детектора використовувалися фотоелектронні помножувачі. Тепер в новітніх приладах використовуються твердотілі напівпровідникові детектори.

Для визначення ртуті застосовуються спеціальні прості у використання спектрометри атомної абсорбції з проточно-інжекційними системами для ртуті (Flow Injection Mercury Systems, FIMS). У цих приладах реалізована високочуттєва однопроменева оптична схема з ртутною лампою низького тиску та ультрафіолетовим детектором, таким, що забезпечує найкращі характеристики.

Яка б не була система, використовуваний у ній атомізатор повинен переводити зразок у вільні атоми елементів. Для отримання вільних атомів використовується теплова енергія, найчастіше у вигляді легко-ацетиленового полум'я або полум'я закис азота-ацетилен. Зразок вводиться у полум'я у вигляді аерозолю за допомогою системи введення, що складається із розпилювача та розпорошувальної камери. Сопло пальника розташоване так, щоб пучок світла від лами поглинався, проходячи через полум'я.

Головним обмеженням полум'яного ААС методу являється те, що система пальник-розпилювач є дуже неефективним інструментом пробовідбору. Лише мала доля зразка досягає полум'я і атомізований зразок при цьому швидко проходить через світловий шлях спектрометра. При ефективнішій системі пробовідбору зразок варто б атомізувати повністю і утримувати в цьому стані у світловому шляху впродовж тривалого часу, що дозволило б поліпшити чутливість визначення. Ці якості забезпечує електротермічна атомізація, яку здійснюють в графітовій печі [12].

 

2. Спектроскопія атомної абсорбції із графітовою кюветою

У методі атомної абсорбції у графітовій печі(GFAA) полум'я замінюється на графітову трубку, що нагрівається за допомогою електрики. Зразок вводиться безпосередньо в трубку, яка потім нагрівається за декілька етапів, що задаються програмним способом: на першому етапі віддаляється розчинник, на другому віддаляються основні компоненти матриці і потім атомізується залишок проби. Аналізований елемент у зразку повністю атомізується, і його атоми залишаються у трубці, розташованій по ходу світлового променя, впродовж тривалого часу (рис. 2.2). У результаті, чутливість і межі винайдених елементів істотно покращуються.

Рис. 2. 2 Спрощена схема електротермічної ААС системи

Швидкість аналізу в графітовій кюветі нижча, ніж швидкість полум'яного аналізу і перелік елементів, які можна визначити методом GFAA коротше. Проте краща чутливість методу GFAA і можливість аналізувати малі об’єми проб значно розширюють можливості атомної абсорбції.

Атомна абсорбція дозволяє визначити більше 40 елементів в об'ємах розчину порядку 20-50 мікролітрів із межами виявлення елементів кращими в 100 і 1000 в порівнянні з атомною абсорбцією в полум'ї [13].

 

3. Атомно-абсорбційні спектрометри

Для аналізу по атомних спектрах поглинання створені спеціалізовані прилади – спектрофотометри атомної абсорбції різних типів (рис. 2.3). Кращі з них вимірюють усереднену інтенсивність аналітичної лінії, за допомогою схем, які дозволяють практично виключити перешкоди від емісійного спектру полум'я і помітно понизити помилки, пов'язані з нестабільностями джерела світла та інших вузлів приладу.