Кинетика твердения портландцемента с активными минеральными добавками при В/Ц=0,4

 

    

 

Министерство  образования Российской Федерации

Белгородский  государственный технологический  университет 

им. В.Г. Шухова

Кафедра строительного  материаловедения изделий и конструкций

 

 

 

 

КУРСОВАЯ  РАБОТА

 

По дисциплине: «Вяжущие вещества»

На тему: «Кинетика твердения портландцемента с активными минеральными добавками при В/Ц=0,4»

 

 

 

 

Выполнила: студентка гр. ПС-31

ТкаченкоИ.Г.

Проверил: д-р  техн. Наук., проф.

Рахимбаев Ш.М.

 

 

 

Белгород 2012

 

 

Содержание

Введение …………………………………………………………………………3

Теоретические сведенья ……………………………………………………….4

Исходные данные ……………………………………………………………...10

Расчет кинетики твердения вяжущих веществ …………………………...14

Выводы .…………………………………………………………………………18

Библиографический список…………………………………………………..19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

В настоящее  время человечеством было построено  множество уникальных сооружений, в  различных условиях.  В связи  с этим  мы имеем жесткие требования к физико-механическим, а порой  и химическим свойствам строительных материалов. Применение в таких сооружениях  материалов со стандартными характеристиками не целесообразно так-как  данные сооружения требуют от материалов повышения тех или иных характеристик.

 Так, например работы по сооружению нефтяных вышек в море требуют создание сульфатостойких цементных смесей, в связи с агрессивностью среды. Сульфатостойкость и водостойкость портландцемента снижаются при высоком содержании в клинкере трехкальциевого силиката, который при гидрации выделяет легкорастворимый гидрат окиси кальция. По указанным причинам клинкер сульфатостойкого портландцемента должен содержать трехкальциевого силиката не более 50%; трехкальциевого алюмината не более 5%, а сумма трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита должна составлять не более 22%.

Однако контроль и регулирование большого количества параметров растворов слишком трудоемки, поэтому необходимо стремиться выделить наиболее важные свойства растворов и камня, которые должны играть определяющую роль при проведении цементировочных работ и способствовать образованию высококачественного цементного кольца в заколонном пространстве. При выборе определяющих параметров раствора и камня необходимо руководствоваться их ролью в процессе цементирования и изоляции пластов во взаимосвязи с другими параметрами.

 

 

Теоретические сведения

 

Уравнения для описания кинетики твердения цементных систем

 

Скорость твердения является одним из важнейших показателей строительных материалов и изделий, поэтому исследования по кинетике гидратации и твердения вяжущих материалов всегда находились в центре внимания специалистов по строительному материаловедению. К настоящему времени накоплен большой объем информации по этому вопросу, который необходимо проанализировать и обобщить.

       Для аппроксимации кинетики гидратации и твердения вяжущих материалов могут быть использованы известные уравнения гетерогенных реакций, предложенные в начале XX века Тамманом (1) и Лидером (2):

 

   (1)                                                  

где х - толщина слоя продукта; т - время, К и С - константы, зависящие от свойств реагентов и условий процесса.

 

  (2)

 

где а - степень превращения исходного реагента в продукт, %; к - константа скорости, м , зависящая от свойств реагентов и условий процесса; О - коэффициент диффузии; т - время, с.

 

Эти уравнения не учитывают некоторые факторы, поэтому дают завышенные значения прочности по сравнению с экспериментальными данными.

В технической литературе приводятся и другие расчетные формулы по кинетике твердения портландцемента. В частности, существует экспоненциальное уравнение для описания кинетики твердения вяжущих материалов.

,     (3)

Где - относительная прочность портландцемента, %; Р - расчетное содержание С₃S в портландцементе в долях единицы; t — возраст растворных и бетонных образцов, сут; и - коэффициенты, которые не зависят от прочности и сроков твердения, но являются функциями тонкости помола и минералогического состава цемента, а также условий твердения, испытания и т.д.

Величина в этой формуле характеризует удельное ускорение роста ранней прочности, а коэффициент - развитие прочности при последующем твердении.

Как видно, приведенная формула очень сложна и неудобна для обработки экспериментальных данных

Известно обобщенное кинетическое уравнение нарастания прочности на сжатие цементного камня и бетона во времени, начиная с момента начала схватывания:

        (4)

где - нормируемая начальная прочность; В - масштабный множитель, - коэффициент относительного влияния температуры на интенсивность твердения цементного камня в поздние сроки твердения, когда ; - коэффициент, кластеризующий кинетику нарастания прочности цемента в начальные сроки твердения; А_п..- интенсивность нарастания прочности цемента в поздние сроки твердения, - возраст, начиная с момента затворенил цемента водой, сут: - время начала упрочнения первичной структуры цемента, сут.

В работах по гидратации твердению портландцемента и других, вяжущих  чаще  всего  используется  полулогарифмический засов прочности во времени, основанный на формуле (1).

   (5)

Где a и b – константы, зависящие от состава, условий приготовления и твердения образцов цементного камня; - предел прочности цементного камня, МПа; - время.

Эта формула проще и удобнее, чем (1), (2) и (4). Она лучше отражает реальную скорость твердения цементных  систем, но не лишена пределенных недостатков.

Основы теории переноса.

Как показано в [1,2], теория переноса позволяет с единых позиций кинетику таких процессов, как теплопередача, коррозия, гидратация в твердение неорганических вяжущих веществ, вязкое течение жидкостей, электропроводность, массоперенос, химические реакции в смесях твердых веществ и т.д.

Ниже коротко излагаются важнейшие гипотезы, положенные в основу теории переноса.

1. Скорость многоступенчатых процессов определяется ее самой медленней! стадией.
2. Общее сопротивление сложного процесса Я равно сумме частных диффузионных сопротивлений r. При этом сопротивление является величиной, обратной показателю интенсивности процесса.

 

Для физико-химических процессов сопротивление г есть величина, обратная их скорости u,r=u^-1:

   (6)

3. Кинетика фико-химических процессов зависит от реакционной способности компонентов в рассматриваемых условиях и скорости поступления их в реакционную зону, т.е. от интенсивности диффузионных процессов. В первом случае можно говорить, что процесс находится преимущественно под кинетическим контролем, а во втором – под диффузионным. Показателем интенсивности процессов, находящимся под кинетическим контролем, является константа скорости реакции, а мерой скорости диффузии-коэффициент диффузии.

         Пункты 1 и 2 являются приближенными формулировками закона, выражаемого формулой (6).

        Показано [1], что кривые кинетики целого ряда процессов, происходящих при производстве и эксплуатации строительных материалов, изделий и конструкций, могут быть аппроксимированы уравнениями, являющимися частными случаями (6).

   (7)

     (8)

Где - время твердения (гидратации), сут;   - предел прочности при сжатии, МПа; - величина, обратная начальной скорости твердения (гидратации), сут/МПа; к₁ и к₂ - коэффициенты торможения процесса твердения (гидратации).

Эти уравнения выведены, исходя из следующих предпосылок: процесс начинается с максимальной скоростью Но, которая определяется потенциальной реакционной способностью системы в данных условиях. С течением времени скорость процесса уменьшается во времени, стремясь к нулю. Падение скорости твердения цементного камня во времени обусловлено такими факторами, как

замедление гидратации клинкерных минералов вследствие образования на них гидратных пленок, затрудняющих диффузию воды и продуктов гидратации, уменьшением доли негидратированных соединении и т.д.

Различают экстенсивное и интенсивное торможение процесса. Мерой диффузионного торможения является диффузионное сопротивление, т.е. сопротивление слоя продуктов реакций толщиной, равной единице. В системе СИ в качестве единицы измерения толщины слоя берется 1 м, в системе СГС - 1 см. При экстенсивном торможении удельное диффузионное сопротивление остается постоянным на протяжении всего процесса, при интенсивном - оно возрастает. Причиной роста удельного диффузионного сопротивления в процессах переноса являются следующие факторы:

• в твердофазовых реакциях - рекристаллизация и спекание слоя продуктов реакции на поверхности «покрываемых» частиц;

- при химической коррозии строительных материалов -кольматация пор продуктами коррозии;

• при помоле - вторичное агрегирование пере измельченных частиц и увеличение доли частиц с минимальным числом дефектов,
• при твердении цементов - рост толщины слоя гидратных фаз на поверхности клинкерных минералов, уплотнение этого слоя • результате рекристаллизации, убыль исходного вяжущего и та,
• при течении структурированных вязкопластических тел - резкое уменьшение доли флокулированных частиц из-за их разрушения под влиянием повышенных градиентов скорости сдвига

             Опыт расчета кинетических констант гидратации и твердения по экспериментальным данным показывает, что кинетика гидратации я твердения обычно лучше аппроксимируется по уравнению (8), так как при этом получаются очень высокие коэффициенты корреляции (до k_кор =0,9... 1,0). При использовании уравнения (7) корреляция значительно ниже - 0,6.. .0,8.

Анализ опубликованных экспериментальных данных покатывает, что наблюдаются следующие закономерности кинетики твердения вяжущих веществ:

1. В большинстве случаев твердение портландцементных и других 
материалов происходит с интенсивным торможением во времени, т.е. 
описывается уравнением (8).

2. При твердении клинкерных минералов минимальный 
коэффициент торможения (1) и максимальная начальная скорость о/т>, 
наблюдаются у алита. Далее коэффициент торможения увеличивается в 
ряду С₄ AF, С₃S, CзА, а начальная скорость уменьшается от С₃S, С₄ AF к С₃A, С₂S.

3.   С увеличением дозировки гипса от 0,1 до 3…5% в пересчете на SОз при удельной поверхности около 300 м²/кг начальная скорость обычно возрастает. При дальнейшем росте дозировки гипса она снижается, достигая исходного - значения, характерного для безгипсового цемента и даже ниже. При увеличении удельной поверхности цемента до 500 м²/кг максимальная начальная скорость твердения наблюдается при дозировке гипса 5...8%. Избыточное содержание гипса (до 10%) снижает начальную скорость. Таким образом, при увеличении дозировки гипса оптимальное ее значение смещается в область более высоких значений.

4. При росте дозировка гипса до 3…5%  и 7…10% коэффициент торможения уменьшается. Дальнейший рост дозировки гипса до 15.. .20% приводит к значительному росту коэффициента торможения. При всех дозировках гипса начальная скорость твердения у цементов с удельной поверхностью, равной 500м²/кг, выше, чем у цементов с удельной поверхностью, равной 300 м²/кг.

5. Добавки ускорителей твердения – электролитов увеличивают начальную скорость твердения и коэффициентов торможения.

6. Пластификаторы и суперпластификаторы уменьшают начальную скорость твердения и коэффициент торможения.

 

 

 

 

 

Исходные  данные

 

Таблица 1. Кинетика твердения портландцемента с активными минеральными добавками при В/Ц=0,4

 

Клинкер	Колич. Гипса. %	Остаток на Сите, %		НГ, %	Сроки схватывания, ч/мин		РК, мм	Предел прочности образцов, МПа, через сутки
		№02	№08		Начало	Конец		3	7	28
А	3,0	2,7	13,1	21,0	1-02	6-07	109	4,9/34,6	5,7/44,7	6,2/53,0
Б	5,0	3,1	12,8	22,5	1-20	6-20	106	4,9/39,2	6,6/51,3	6,5/57,0
В	5,0	3,0	8,4	22,0	7-51	8-54	116	4,4/26,4	5,9/42,8	7,2/54,8

 

 

Рисунок 1. График кинетики твердения бетона, содержащего в составе

цемента клинкер: А с содержанием гипса 3% .

 

 

Рисунок 2. График кинетики твердения бетона, содержащего в составе цемента клинкер: Б с содержанием гипса 5% .

 

Рисунок 3. График кинетики твердения бетона, содержащего в составе цемента клинкер: В с содержанием гипса 5% .