Методы контроля и анализа веществ

Устранение поверхностных загрязнений

    Загрязнение  поверхности анализируемых твёрдых  проб является серьезным препятствием  на пути получения качественных  аналитических данных. Природа поверхностных  загрязнений разнообразна. Они могут  быть следствием попадания примесей на стадиях обработки и хранения проб, диффузии примесей из объёма материала к поверхности. При резке или шлифовке образцов микрочастицы абразива вдавливаются в поверхность. Пары масла конденсируются на поверхности при обработке материала в вакуумных системах с паромасляными насосами. Возможно также попадание примесей из материалов контейнеров, в которых получают или хранят исследуемые вещества. Активно протекающие на поверхности химические реакции приводят к окислению и коррозии материалов. Образовавшиеся загрязнения могут в значительной мере исказить информацию о составе вещества. Причем чем чище вещество, тем сильнее сказывается это искажение, например, при анализе полупроводниковых материалов. Очень сильно влияют поверхностные загрязнения на результаты анализа порошкообразных материалов.

    В связи  с этим удаление и контроль  поверхностных загрязнений, защита  от них поверхности пробы - важные и обязательные звенья  в процедуре анализа.

    Для получения  и сохранения чистой поверхности  используют методы механической обработки (шлифовка, полировка), химической и термической очистки в защитных средах, катодного распыления и ряд других. Это позволяет свести к минимуму влияние поверхностных загрязнений на результаты анализа.

Конечная стадия аналитического контроля

    Конечная стадия  методик аналитического контроля  состоит в получении и измерении  аналитического сигнала (или нескольких  сигналов) от пробы и при контрольном  опыте, в градуировке и вычислении  результатов анализа. Аналитическим  сигналом может быть какая-либо измеренная величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента, например, оптическая плотность раствора в спектрофотометрическом анализе, интенсивность характеристического рентгеновского излучения в рентгеноспектральном анализе и т.д.

    Рациональный  выбор конечной стадии анализа  определяется заданными метрологическими  характеристиками метода (точностные  показатели, пределы определяемых  содержаний, избирательность по  отношению к сопутствующим компонентам  и др.), а также зависит от физических и химических свойств анализируемой системы. На анализируемую пробу вещества оказывается некоторое физическое или химическое воздействие, в ответ на которое появляется аналитический сигнал (отклик), т.е. проявление свойства данного вещества, несущее информацию о качественном и количественном химическом составе исследуемого материала. Воздействие на пробу может быть осуществлено в виде разнообразных химических реакций, нагрева до высоких температур, обработки электромагнитными излучениями во всем широчайшем интервале их спектра, бомбардировки элементарными частицами и тяжёлыми ионами. Как правило, при таком воздействии проявляются одновременно многие разнообразные свойства данного вещества. Задачей разработчика аналитического метода является выбор какого-то одного характеристического свойства, которое функционально связано с содержанием определяемого компонента. Это свойство должно быть специфично для этого компонента и в минимальной степени зависеть от содержания других компонентов и всевозможных мешающих факторов, обусловленных внешней средой, применяемой аппаратурой, реактивами и методикой. В связи с этим при разработке новых методов стремятся к нахождению тонких, сугубо индивидуальных свойств веществ.

    Возможность  выделения избранного свойства, надёжность выделения полезного аналитического сигнала прежде всего зависят от выбора аппаратуры - принципа её действия, разрешающей способности, методического и математического обеспечения. Раньше, когда уровень разрешения аналитических приборов был невысок, для исключения различного рода мешающих влияний было необходимо выделить определяемый компонент в максимально чистом виде и подвергнуть исследованию полученный препарат. Такой подход включает большое число химических операций, сложен, длителен, содержит большое число источников погрешностей.

    Применение  компьютеров резко увеличило  возможности расшифровки аналитической  информации, особенно в различных  видах спектроскопии. Это привело  к росту числа прямых, чисто  инструментальных методов анализа  без химического преобразования пробы.

    Методики аналитического  контроля объектов металлургического  производства должны включать  стадию метрологической обработки  результатов анализа, т.е. оперативной  проверки правильности и воспроизводимости  результатов анализа.

    Для оперативной  проверки правильности применяют  различные приемы - анализ стандартного  образца, метод добавок, круговой  анализ (выполнение анализов другими  независимыми методами). Для проверки  воспроизводимости (сходимости) результатов  применяют методы математической статистики. Задачей разработчика методики анализа является выбор оптимальных приемов проверки правильности и воспроизводимости анализа, которые обеспечивают выявление отклонений проведения анализа от условий, предусмотренных методикой анализа.

Вопросы по основным стадиям  аналитического контроля

 

    1. Какие основные  факторы учитывают при выборе  метода анализа при постановке  конкретной аналитической задачи?

    2. Назовите  основные стадии методики аналитического  контроля.

    3. Что такое представительная средняя проба? Как её отбирают?

    4. Что такое  “вскрытие” пробы? Основные требования  к “вскрытию”.

    5. Зачем проводят  разделение и концентрирование  компонентов?

    6. Что такое  поверхностные загрязнения? В  каких случаях они мешают анализу?

    7. Что такое  аналитический сигнал? Приведите  примеры.

 

2. МЕТРОЛОГИЯ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

 

2.1 Метрология  аналитического контроля

 

    Цель всяких  аналитических исследований - получение  результата, наиболее близкого к  истинному содержанию определяемого компонента в пробе. Вместе с тем независимо от метода определения (т.е. принципов, положенных в основу анализа), результат всегда является случайной величиной, значение которой зависит от конкретных условий проведения всех операций, предусмотренных методикой аналитического контроля, и может отличаться от истинного значения определяемого содержания на величину погрешности. Чем меньше эта погрешность, тем выше точность результата. Прогресс в аналитическом контроле производства неразрывно связан с повышением требований к достоверности его результатов. Желательное объективное суждение о надёжности анализа дает метрология, она предохраняет от недооценки или переоценки качества результатов и тем самым помогает осмысленно интерпретировать данные анализа.

    Каждая отрасль  знаний, в том числе метрология, оперирует некоторым набором  понятий, выражаемых терминами.  Ниже приведен ряд определений  основных терминов, используемых  в данной книге.

    Химический  анализ - определение химического состава веществ и материалов.

    Различают  разные виды анализа: элементный  анализ, вещественный анализ, изотопный  анализ, молекулярный анализ, фазовый  анализ и др.

    Точность –  качество измерения, отражающее  близость его результатов к  истинному значению соответствующей величины. Точность тем выше, чем меньше полная погрешность измерения.

    Химический  состав - совокупность компонентов,  из которых состоит объект  анализа.

    Под компонентом  можно понимать химический элемент,  химические соединения, радикал, изотоп; функциональные группы и т.д.

    Аналит - компонент,  искомый или определяемый в  анализируемой пробе.

 

    Качественный  анализ - экспериментальное установление  с заданной вероятностью факта  наличия или отсутствия в пробе  того или иного аналита при заданном пороговом значении его содержания.

    Количественный  анализ - экспериментальное определение  содержания одного или нескольких  аналитов.

    Количественный  анализ рассматривают как специфический  вид измерений. При классификации  видов измерений его выделяют как “аналитические измерения”.

    Принцип анализа  - физическое явление (эффект), положенное  в основу метода анализа.

    Метод анализа  - способ получения информации  об объекте на основе одного  или нескольких принципов анализа.

    Примеры методов анализа: гравиметрический, титриметрический, потенциометрический, хроматографический, фотометрический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый, активационный и др.

    Прецизионность результатов анализа - характеристика точности анализа, отражающая степень близости друг к другу независимых результатов анализа одной и той же пробы, полученных в конкретных регламентированных условиях.

    Прецизионность  зависит только от распределения  случайных погрешностей и не имеет отношения к истинному или установленному значению.

    Независимые  результаты анализа - результаты, полученные способом, на который  не оказывает влияния никакой  предшествующий результат, полученный  при анализе той же самой или подобной пробы (образца).

    Промежуточная  прецизионность - характеристика прецизионности  результатов анализа, определяемая  близостью друг к другу результатов  анализа одной и той же пробы,  полученных в условиях вариации  одного или нескольких факторов, оказывающих влияние на результат анализа (время, оператор, оборудование, лаборатория, реактив, образец сравнения и т.п.).

    В случае  максимальной вариации влияющих  факторов в одной лаборатории  может использоваться термин  “внутрилабораторная прецизионность”.

    Методика анализа  - совокупность условий, правил, приемов  и последовательность операций  анализа, обеспечивающих получение  результатов анализа с известными  точностными показателями.

    Предел обнаружения  - наименьшее содержание элемента, которое можно обнаружить по данной методике анализа с заданной доверительной вероятностью.

    Нижняя граница  определяемых содержаний - наименьшее  значение определяемого содержания, предусмотренное данной методикой  аналитического контроля с погрешностью, не превышающей заданную.

    Доверительная  вероятность - вероятность того, что измеренное (найденное путем  анализа) значение случайной величины, отличается от её среднего  или истинного значения не  более чем на заданную величину. Как правило, в аналитическом  контроле значение доверительной вероятности равно 0,95 или 0,99.

    Стандартное  отклонение - показатель воспроизводимости  (сходимости) результатов анализа.

    Аналитический  сигнал - физическая величина, функционально  связанная с содержанием аналита,  и измеряемая в ходе выполнения методики анализа.

    Аналитический  прибор - техническое средство, используемое  для получения и/или измерения  аналитического сигнала в процессе  реализации методики анализа.

    К аналитическим  приборам могут быть отнесены  средства измерения (спектрометр, хроматограф, полярограф, фотометр, анализатор и т.п.), и испытательное оборудование (термостат, сушильный шкаф и т.п.).

    В отношении  аналитических приборов, отнесенных  к категории средств измерений,  применяются процедуры поверки  или калибровки.

    В отношении  аналитических приборов, отнесенных  к категории испытательного оборудования, применяется процедура аттестации  по ГОСТ Р 8.568.

    Градуировка  в химическом анализе - экспериментальное  или расчётное установление градуировочной  характеристики (функциональной зависимости между аналитическим сигналом и содержанием аналита в пробе).

    Градуировочная  характеристика может быть выражена  в виде формулы, графика или  таблицы.

    Стандартный  образец состава - вещество или  материал, для которого содержание одного или нескольких компонентов установлено при метрологической аттестации и официально утверждено.

    Градуировочный  образец (раствор, смесь), образец  для градуировки - образец сравнения  (или набор таких образцов), используемый  для получения градуировочной характеристики.

 

    Образец сравнения  - образец вещества (материала) с  установленными значениями одной  или более величин, характеризующих  состав и/или, структуру и/или  свойство этого вещества (материала).

    Образец сравнения  предназначен для воспроизведения и хранения размеров физических величин, характеризующих состав, структуру или свойства и этого вещества (материала), значения которых могут быть установлены в результате метрологической аттестации или по соглашению, и применяется для определения структуры и/или передачи размера единицы физической величины при поверке (калибровке) и градуировке средств измерений; аттестации методик выполнения измерений, контроле точности результатов анализа (измерений)

    Образцом сравнения  может быть стандартный образец, аттестованная смесь, химические вещества установленной чистоты (реактивы).

    Аттестованная  смесь (аттестованный раствор) - приготовленная  по документированной аттестованной  процедуре смесь веществ или  раствор с известными значениями одной или более физических величин, характеризующих состав (свойство) смеси (раствора), и установленной неопределенностью (погрешностью) этих значений.