Методы контроля и анализа веществ

    Методы титриметрии  продолжают играть особую роль  в создании стандартных образцов для физических методов аналитического контроля, в выполнении наиболее сложных исследований химического состава вновь разрабатываемых металлургических материалов и в контроле точности физических методов.

    Ниже приведен  перечень некоторых элементов, для определения которых в объектах металлургического производства наиболее широко используют титриметрические методы.

 

 

 

Вопросы по титриметрии

 

    1. На чём  основан титриметрический метод  анализа?

    2. Для какой  цели в титриметрических методах используют индикаторы?

    3. Что такое  молярность раствора?

    4. Перечислите  требования к химическим реакциям, лежащим в основе титриметрических  методов анализа;

    5. Что такое  титрант (стандартный раствор)?

    6. Какие вещества (классы веществ) определяют методом кислотно-основного титрования?

    7. Чему равен  pH воды?

    8. Что такое  кривая титрования и какова  её роль?

    9. Перечислите  достоинства титриметрических методов  анализа;

    10. При каких  анализах широко применяют методы  титриметрии?

 

3.3. Электрохимические методы анализа

 

    В электрохимических  методах анализа (ЭМА) для нахождения  определяемого компонента измеряют  электрические параметры анализируемых  систем. К ним относят электрическую  проводимость, потенциал электрода  погруженного в исследуемый раствор, силу предельного диффузионного тока и др. ЭМА характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, воспроизводимостью и правильностью результатов, быстрой и простой химической подготовкой, возможностью одновременного определения нескольких веществ. Процессы легко программируются и автоматизируются. Важной особенностью ЭМА является возможность использования их для анализа веществ не только в растворах, но и во всех других агрегатных состояниях. Наряду с водными растворами в электроаналитике все шире используют водно-органические и органические среды.

    Эти особенности  ЭМА и создание многоцелевой  автоматизированной аппаратуры  привели к широкому использованию  их в анализе и исследовании. В металлургии ЭМА решают задачи определения большого числа элементов в самых широких диапазонах их содержаний, начиная от 10-3-10-7 % и кончая определением основных компонентов. ЭМА успешно используют для аттестации стандартных образцов и спектральных эталонов материалов черной и цветной металлургии, особенно в ГОСТах на методы химического анализа никелевых и медноникелевых сплавов, а также цинка. Почти во всех ЭМА используют два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (метод косвенных измерений), любой из которых включает воздействие на пробу и получение сигнала

    Потенциометрия  как электрохимический метод  анализа заключается в измерении  электродного потенциала и нахождении  зависимости между его величиной  и концентрацией (точнее, активностью)  потенциалопределяющего компонента в растворе. Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом (электродной гетерогенной реакцией), заключающимся в переносе заряженной частицы (электрона, иона) через границу раздела двух соприкасающихся электропроводящих фаз: металл или полупроводник - раствор.

    Перенос этот  имеет место при погружении, например, металлического электрода в воду  или раствор, содержащий ионы  этого же металла, а также  индифферентного электрода из  благородного металла (Pt, Аи) в раствор, содержащий какую-либо окислительно-восстановительную систему (редокс-пару): Мп+ + пе = М°; Ок.+ nе = Вос. (индифферентный электрод участия в реакции не принимает, а служит лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы). При установлении динамического равновесия между твёрдой и жидкой фазами электрод приобретает так называемый равновесный потенциал Е, представляющий собой разность потенциалов между металлом и раствором. Равновесный потенциал зависит от природы и концентрации ионов металла и описывается уравнением Нернста:

Е= Е° +( 0,058/n)· lg С,

где С - концентрация ионов растворенного  металла.

    В настоящее время  в аналитической потенциометрии  широко используются ионселективные  электроды. Потенциалы таких электродов меняются при изменении концентрации только одного конкретного катиона или аниона, например, Са2+, Ag+, SO2-4 и др.

    Методика прямых потенциометрических  измерений проста и состоит  в сравнении потенциала электрода,  помещенного в анализируемый раствор с потенциалом его, погруженным в стандартный раствор того же вещества. В большинстве случаев проба не требует предварительной обработки: измерения можно проводить в непрозрачных растворах или даже в вязких пастах .

 

    Широкое распространение  потенциометрического метода анализа связано с возможностью использования ионселективных электродов в цеховых условиях в качестве датчиков для дистанционного и автоматического контроля состава жидких сред, технологических растворов и объектов окружающей среды.

    При анализе  производственных объектов и  сточных вод металлургического  производства хорошо зарекомендовали  себя схемы непрерывного потенциометрического  измерения концентрации ионов  в потоке, которые проводят при  помощи датчика проточного типа  с ионселективным и стандартным электродами. Информация о содержании анализируемых веществ поступает с датчиков в виде электрических сигналов, которые легко можно использовать для их вывода на соответствующий исполнительный механизм и оперативно влиять на ход технологических процессов.

    В практике  заводских лабораторий часто  применяют потенциометрическое  титрование. При этом, как и в  классическом титровании осуществляют  химическую реакцию между анализируемым  растворов и титрантом. Но момент  завершения реакции устанавливают не по изменению окраски индикатора, а по резкому изменению потенциала электрода, помещенного в титруемый раствор, вблизи точки химической эквивалентности. Этот метод часто используют для определения Mn, Cr, Co, Ni, Al, V, Mo, W, C в рудах, концентратах и сплавах.

    Электрогравиметрический  анализ заключается в количественном  выделении определяемого вещества  на предварительно взвешенном  электроде и установлении его  содержания в пробе по привесу  электрода. Выделение вещества  на электродах происходит в результате электролиза, т.е. окислительно-восстановительного процесса, связанного с химическим разложением вещества под действием постоянного электрического тока при прохождении его через растворы электролитов. При этом положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные - к аноду. На электродах ионы разряжаются и происходит выделение составных частей электролита или водорода и кислорода воды.

    Наилучшим  материалом для электродов является  платина, поскольку она в наибольшей степени удовлетворяет предъявляемым к ним требованиям, одним из которых является отсутствие химического взаимодействия с веществами, присутствующими в растворе.

    Электрогравиметрический  анализ применяется почти исключительно  для определения металлов, которые в растворе присутствуют обычно в виде катионов, поэтому в результате восстановительного процесса на катоде происходит выделение металла в свободном состоянии

    Достоинствами  электрогравиметрического метода  являются:

        - возможность проведения анализа без предварительного разделения компонентов;

        - сравнительно простая аппаратура;

        - высокая точность (ошибка определения  не превышает десятых долей  процента).

    Обычно этим  методом определяют Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Pb в  сырье и продуктах обогащения никелевого производства, сплавах на медной и медноникелевой основах, сталях и растворах электролитных ванн.

    Кулонометрический  метод анализа основан на определении  количества прошедшего через  анализируемый раствор электричества,  необходимого для полного превращения определяемого вещества в ходе его электролитического окисления или восстановления. Единица количества электричества - кулон дала название методу анализа.

    Необходимым  условием использования той или  иной электрохимической реакции в кулонометрическом анализе является то, чтобы все расходуемое количество электричества затрачивалось на превращение только определяемого вещества, т.е. побочные электрохимические реакции должны отсутствовать. Другое отличие заключается в том, что необходимо точно установить момент, когда окисление или восстановление определяемого вещества практически полностью закончено.

    Экспериментально  измерив количество электричества,  затраченного на электрохимическое  превращение определяемого вещества, можно рассчитать его массу по закону Фарадея

 

m = (AQ)/nF,

 

где m - масса электрохимически превращенного вещества;

    A - атомная  масса превращенного вещества;

    n - число электронов, участвующих в электрохимическом  окислении-восстановлении данного  элемента;

    Q - количество электричества, прошедшего через раствор;

    F - число (постоянная) Фарадея, равное 96500 Кл. - количество  электричества, необходимое для  электрохимического превращения  1 г-экв любого вещества.

    Для определения  момента полного завершения электрохимического превращения вещества в кулонометрическом анализе используют те же способы фиксирования точки химической эквивалентности, что и в титриметрии - химические индикаторы, потенциометрический, фотометрический и другие методы индикации.

    Кулонометрия относится к прецизионным методам анализа. Нижняя граница определяемых содержаний составляет 10^-8-10^-9 М, погрешность определения - 0,05-0,1 %. Метод характеризуется также высокой селективностью, позволяя определять многие вещества в растворе без их предварительного химического разделения.

    Кулонометрический  метод положен в основу работы  широко применяемых в заводских  и исследовательских лабораториях  экспресс-анализаторов для определения  содержания газообразующих элементов  (углерода, серы) в сталях и сплавах.

    Наряду с  рассмотренными методами анализа  в группу ЭМА входят также  полярографический (вольт-амперометрический)  и кондуктометрический методы. В  основе полярографии лежит изучение  зависимостей электрический ток  - напряжение у исследуемых растворов. Аналитическим сигналом является при этом предельный диффузионный ток.

    Кондуктометрический  метод анализа основан на изучении  электропроводности анализируемых  растворов.

 

Вопросы по электрохимическим  методам анализа

 

    1. Сущность  потенциометрического анализа.

    2. В чём состоит  различие прямой потенциометрии  и потенциометрического титрования?

    3. Укажите основные  достоинства потенциометрии.

    4. На чем  основан электрогравиметрический  анализ?

    5. Какие анализы  традиционно выполняются методом электрогравиметрии?

    6. Сущность  кулонометрического анализа.

    7. Основной  закон, лежащий в основе кулонометрии.

    8. Назовите  основные метрологические характеристики  кулонометрического анализа.

    9. Какие методы  анализа относятся к электрохимическим?

    10. Достоинства  электрохимические методов анализа.

 

4. Спектроскопические методы аналитического контроля

 

4.1 Введение  в аналитическую спектроскопию

 

    Спектроскопические  методы анализа (СМА) основаны  на взаимодействии вещества с  электромагнитным излучением (лучистой энергией). Это взаимодействие проявляется в испускании, поглощении, рассеянии или дифракции электромагнитного излучения молекулами, атомами или ядрами атомов анализируемого вещества.

    В зависимости  от того, какие частицы (молекулы, атомы или ядра) являются источником аналитического сигнала при поглощении, или выделении излучения, различают методы молекулярной, атомной или ядерной спектроскопии.

    Электромагнитное  излучение представляет собой  вид энергии, которая распространяется с огромной скоростью и имеет двойственный характер: с одной стороны - это волновой процесс, характеризующийся такими параметрами, как скорость, частота и амплитуда волны. Однако для объяснения явлений, связанных с поглощением или испусканием энергии веществом, волновой модели недостаточно. Электромагнитное излучение необходимо представить в виде потока дискретных частиц энергии, называемых фотонами или квантами.

    Таким образом,  электромагнитное излучение может  быть охарактеризовано следующими параметрами: длиной волны λ (расстояние между двумя вершинами волны), частотой излучения ν и энергией излучения Е. Длину волны обычно выражают в нанометрах нм (10^-9 м) или микрометрах мкм (10^-6 м^).

    Частота излучения  ν есть число колебаний в  секунду и выражается отношением скорости распространения излучения (скорости света) С к длине волны: v = С/λ ; С ~ 3-10¹⁰ см/с. Частота измеряется в обратных секундах (с^-1) или герцах (Гц) (1 Гц = с^-1).