Энергия излучения Е
непосредственно связана с частотой:
Е = hv, где h - постоянная Планка, равная
6,625·10-34 Дж·с. Энергия излучения
Е выражается в электрон-вольтах (эВ). Частота
излучения пропорциональна энергии, а
длина волны - обратно пропорциональна
энергии.
Энергия излучения характеризуется
электромагнитным спектром, охватывающим
область от километровых радиоволн до
сотых долей нанометра (γ-злучение). Спектр
– это излучение, разложенное по длинам
волн или частотам.
В зависимости
от диапазона длин волн, поглощаемых либо испускаемых частицами
вещества, спектроскопические методы
делятся на ряд самостоятельных методов.
Различают рентгеноспектральные и оптические
методы.
К оптическим
относятся методы, в которых исследуют
спектры, лежащие в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.(λ
~ 10-4 - 10-8 м). К рентгеновским
относятся методы, исследующие излучение
в диапазоне λ ~ 10-8 - 10-11 м.
Помимо классификации
спектроскопических методов по
формам (видам) электромагнитного
излучения, их классифицируют в зависимости от характера (механизма)
взаимодействия излучения с веществом.
Различают
абсорбционные и эмиссионные
методы. Первые осуществляют по
спектрам поглощения веществом
электромагнитного излучения (абсорбционная
спектроскопия), вторые - по спектрам испускания атомов, молекул,
ионов (эмиссионная спектроскопия).
Таким образом,
спектроскопические методы анализа
(СМА) - это методы, основанные на
регистрации и измерении сигнала,
возникающего при взаимодействии
электромагнитного излучения с веществом.
Возможность
определения индивидуальных компонентов
в пробе сложного состава основана
на том, что поглощаемое или
испускаемое пробой вторичное
излучение, характерно для данного
компонента.
В случае
АЭ это означает, что длина
волны (энергия квантов) испускаемого термически
возбуждёнными атомами пробы излучения
определяется строением внешних электронных
оболочек атомов. Поскольку строение электронной
оболочки уникально для каждого химического
элемента, регистрация излучения определённой
длины волны позволяет определить, какие
именно атомы содержатся в пробе (качественный
анализ). Интенсивность спектральных линий
функционально связана с концентрацией
данного элемента в пробе, что позволяет
проводить количественный анализ.
Общую схему
прибора для проведения любого спектроскопического
метода анализа вещества можно упрощенно
представить следующим образом .
Источник первичного
излучения служит для воздействия
на пробу высокотемпературным
нагревом, потоком электромагнитного
излучения, или потоком частиц. В пробе под воздействием
первичного излучения может происходить
возбуждение электронов атомов, ионизация
атомов, испускание элементарных частиц
и квантов электромагнитного излучения,
рассеяние и селективное поглощение первичного
излучения и др.
Для того
чтобы соответствующий процесс,
используемый при анализе вещества,
мог осуществиться, пробу необходимо
привести в состояние, в котором
данный процесс происходит наиболее
эффективно. Например, для наблюдения
оптических спектров атомов, конденсированная проба должна быть атомизирована
и атомный пар нагрет до температуры, при
которой значительная часть атомов оказывается
в возбужденном состоянии. Для этой цели
служит устройство перевода пробы в аналитическую
форму.
Вторичное
излучение, используемое для анализа, разлагается в
спектр с помощью диспергирующего элемента,
и его интенсивность регистрируется специальным
детектором. Физические принципы этих
устройств могут быть различны: в зависимости
от диапазона применяемого для анализа
электромагнитного излучения или энергии
и типа частиц. С помощью этого устройства
измеряемая физическая величина (аналитический
сигнал) преобразуется в электрический
сигнал, который поступает в устройство
обработки данных, включающее в большинстве
современных приборов компьютер.
В конкретных
случаях отдельные элементы могут
быть конструктивно объединены.
Так, например, в случае АЭ источник
первичного излучения и устройство
для перевода пробы в аналитическую
форму объединены.
В аналитическом
контроле металлургического производства с помощью СМА
делается до 70 % всех элементоопределений.
Широкое распространение
СМА в аналитическом контроле
металлургического производства
связано с тем, что время
проведения анализа и стоимость
отдельного элементоопределения
в них значительно ниже, чем в химических
и физико-химических методах.
Генерация
аналитического сигнала во многих
СМА основана на неселективном
возбуждении физических процессов
в молекулах, атомах или ядрах
компонентов пробы. Это означает,
что первичное излучение обладает широким энергетическим
спектром (АЭ, РСА, многие ядерно-физические
методы и методы анализа поверхности).
В этом случае воздействию подвергаются
многие (в ряде случаев все) компоненты
пробы. Селективность определения компонентов
достигается в этом случае с помощью диспергирующего
элемента и детектора, позволяющего определять
спектральный состав вторичного излучения
и измерять интенсивность соответствующих
спектральных линий. Тем самым на этапе
разложения вторичного излучения в спектр,
детектирования и обработки сигнала имеется
возможность определить качественный
состав пробы и измерить величину аналитического
сигнала для каждого компонента в отдельности.
Это означает, что в результате однократного
проведения всех этапов аналитической
процедуры удается сразу определить содержание
многих компонентов (в ряде случаев - всех)
в пробе.Такие методы называются многоэлементными.
Подавляющее
большинство СМА является многоэлементными,
что определяет их экспрессность
при анализе многокомпонентных
проб и существенно удешевляет анализ. Даже
в методах, основанных на поглощении монохроматического
электромагнитного излучения (таким методом
является атомно-абсорбционный анализ),
где используются специальные источники
света на каждый определяемый элемент,
перестройка прибора на другой элемент
сводится к замене источника первичного
излучения. В современных приборах эта
операция автоматизирована и экспрессность
определения в таких методах приближается
к экспрессности атомно-эмиссионного
и рентгеноспектрального методов анализа.
Другим важным
преимуществом многих СМА является
возможность проведения анализа
твёрдых проб без их вскрытия
(разрушения).
Это имеет
большое значение в условиях
металлургического производства, поскольку
существенно сокращает время
проведения анализа. При этом необходимо
иметь в виду, что негомогенность твёрдых
проб часто приводит к некоторому ухудшению
воспроизводимости анализа.
Как видно
из общей схемы прибора для
реализации СМА, эти методы
легко автоматизируются. Поэтому
многие автоматизированные системы аналитического
контроля (АСАК) металлургического производства
базируются на СМА.
Процесс поглощения
электромагнитного излучения веществом
заключается в передаче энергии
кванта атомам или молекулам
вещества. Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии
вращения молекулы как целого, энергии
колебания ядер друг относительно друга
и энергии движения электронов, находящихся
в электростатическом поле атомных ядер.
Поэтому общая энергия молекулы, находящейся
на определенном энергетическом уровне
может быть представлена как сумма этих
энергий:
Е = Еэл + Eк +Ев
Если световой
поток состоит из фотонов различной
энергии, то молекулы данного
вещества будут взаимодействовать
лишь с такими фотонами, которые
в состоянии изменить молекул энергию на определенную
величину. Поглощение света будет происходить
только в том случае, если энергия поглощаемого
кванта совпадает с разностью энергий
ΔЕ между квантованными энергетическими
уровнями в конечном Ек и начальном Ео
состояниях молекулы:
hv = ΔЕ = Ек - Ео
Таким образом,
взаимодействие светового потока
с частицами вещества приводит
к избирательному поглощению
света определенных длин волн
(или частот). Лучше всего это
заметно на системах, обладающих
избирательным поглощением в видимой области спектра, которую способен
воспринимать человеческий глаз (видимое
излучение имеет длины волн от 400 до 700
нм). Вещества, по-разному (т.е. избирательно)
пропускающие или поглощающие видимый
свет различных длин волн, являются окрашенными.
Цвет раствора, который воспринимается
глазом, обусловлен той частью падающего
пучка света, которая прошла через раствор
не поглощенной. Кажущийся цвет раствора
принято считать дополнительным к цвету
поглощенного излучения. Например, раствор,
который поглощает желто-зеленую часть
спектра (λ= 520 - 550 нм), будет для наблюдателя
окрашен в фиолетовый цвет.
В возбужденном
состоянии молекулы или атомы,
как правило, находятся короткое
время (10-9 – 10-8 с), затем электроны
самопроизвольно (спонтанно) переходят на более низкий энергетический уровень
или на уровень основного состояния. Этот
процесс сопровождается выделением энергии
в виде тепла или электромагнитного излучения,
или одновременно того и другого.
При поглощении
молекулой излучения меньше всего
энергии требуется для возбуждения вращательных
уровней. Для возбуждения этих уровней
достаточно энергии излучений ИК-области
спектра (700 – 1000 нм).
Разность энергий
соседних колебательных уровней
составляет примерно 0,1 -1,0 эВ и
для их возбуждения требуются также излучения ИК-областей спектра.
Положение
максимума поглощения света в
определенной спектральной области
является важной оптической характеристикой
вещества, а характер и вид
спектра поглощения характеризует
его качественную индивидуальность. В нём заложены данные не только об элементном
составе вещества, но и о том, как атомы
соединены между собой в молекуле.
У окрашенных
веществ максимум поглощения
света в большинстве случаев
находится в видимой области
спектра, однако он может быть
и в ближней УФ-области, как, например, у
хромата калия или в ближней ИК-области,
как у раствора сульфата меди.
В отличие
от растворов частицы, достаточно
удаленные друг от друга (газы),
ведут себя независимо одна
от другой. В их спектрах поглощения
наблюдаются или отдельные линии, или широкие
полосы с тонкой структурой (наличие отдельных
пиков на фоне общей полосы), которая соответствует
отдельным переходам.
Для анализа
важны как непрерывные, так
и линейчатые спектры. На изучении
первых основаны методы адсорбционной спектроскопии, а на
изучении вторых - эмиссионной спектроскопии.
Методы абсорбционной
спектроскопии
В зависимости
от вида поглощающих частиц
и способов трансформирования
избыточной энергии возбуждения
различают следующие абсорбционные оптические методы:
1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный
на поглощении световой энергии
атомами анализируемых веществ.
2. Молекулярный абсорбционный анализ,
т.е. анализ по поглощению света
молекулами анализируемого вещества
и сложными ионами в УФ-видимой и ИК-областях спектра
(фотоколориметрия, спектрофотометрия,
ИК-спектроскопия).
3. Анализ по поглощению и рассеянию
световой энергии “взвешенным”
частицами анализируемого вещества
(турбидиметрия, нефелометрия).
4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ,
основан на измерении излучения, возникающего
в результате выделения избытка энергии
возбужденными молекулами анализируемого
вещества.
Эти методы
носят название оптических потому,
что в поглощении лучистой
энергии участвуют лишь внешние электроны, называемые
иначе оптическими электронами.
4.2 Фотометрический
метод анализа
Самыми распространенными
среди оптических аналитических
методов молекулярной спектроскопии
являются методы молекулярного
абсорбционного анализа, из которых фотоколометрию (ФК) и спектрофотометрию
(СФМ) объединяют в одну группу под общим
названием фотометрические методы (ФМ)
анализа.
Общим для
них является поглощение электромагнитного
излучения однородными (гомогенными)
системами (растворы) и существование пропорциональной зависимости
между величиной поглощения и концентрацией
поглощающего вещества. Различие же заключается
в том, что в фотоколориметрии измеряют
поглощение полихроматического излучения
в видимой части спектра, а в спектрофотометрии
- поглощение монохроматического излучения
как в видимой, так и в прилегающих к ней
близких УФ- и ИК-областях спектра. В фотоколориметрии
поглощение измеряют на приборах - фотоэлектроколориметрах,
а в спектрофотометрии для этой цели используют
спектрофотометры.
Важнейшими
достоинствами фотометрических
методов анализа являются:
1. Универсальность: большинство
металлов и неметаллов способно
к образованию различных окрашенных
комплексных соединений. Поэтому
область применения фотометрии
практически не имеет ограничений;
2. Широкий интервал определяемых
концентраций компонентов анализируемой
пробы: от макроколичеств - порядка
1 - 50 % до микроколичеств - порядка
10-4 – 10-5 %;
3. Достаточно высокая избирательность,
позволяющая проводить определения элементов в сложных
пробах без химического разделения компонентов;
4. Высокая чувствительность: при
значениях молярного коэффициента
поглощения 10.000 - 40.000 можно определять
концентрации в интервале 10-4 -10-1
М; нижний предел иногда можно довести до 10-5 М;
5. Высокая точность: относительная
погрешность при определении
концентрации обычно составляет
3-5 %. В благоприятных случаях,
особенно при использовании специальной
техники, она уменьшается до 1
- 2 % и нередко до нескольких десятых процента;