Методы контроля и анализа веществ

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 21 Января 2014 в 20:51, контрольная работа

Краткое описание

За последние полтора-два десятилетия гигантски выросли масштабы металлургического производства, резко интенсифицировались технологические процессы, многократно расширилась номенклатура изготовляемых материалов. Одновременно значительно повысились требования к химическому анализу сырья, полупродуктов, готовой продукции. Логика развития аналитического контроля металлургического производства сформировала следующие основные направления его совершенствования: 1) автоматизация, компьютеризация и роботизация анализа; 2) повышение экспрессности и надёжности аналитического контроля; 3) увеличение селективности определений, проведение многоэлементных анализов; 4) расширение границ определяемых содержаний компонентов; 5) экономичность и безопасность работы.

Прикрепленные файлы: 1 файл

Методы контроля и анализа.doc

— 619.00 Кб (Скачать документ)

    Для повышения  интенсивностей линии, казалось  бы, целесообразно постоянно повышать  температуру источника излучения.  Действительно, интенсивность линий  при этом возрастает, но при  Т> 3000 °К увеличивается степень ионизации атомов и как следствие интенсивность спектральных линий начинает снижаться. Для подавления ионизации атомов в пробы вводят буферные компоненты, содержащие элементы с подходящими потенциалами ионизации или используют для анализа эмиссионные линии возбужденных ионов.

    Для понимания  соотношения N1/No при АЭ химических  соединении типа МеХ, где Me - катион, X - анион, следует учитывать  многостадийность процесса испарения,  диссоциации, возбуждения и ионизации  компонентов пробы. Этот процесс  можно записать в виде упрощенной схемы:

 

        1 - испарение пробы [МеХ]= МеХ;

 

        2 - диссоциация МеХ = Me + X;

 

        3 - возбуждение атомов Me = Me* ;

 

        4 - ионизация Me = Ме+ + ;

 

        5 – возбуждение ионов Ме = (Ме+)*.

 

    Указанные  процессы являются равновесными и зависят от температуры Т. Совокупность равновесий и определяет интенсивность выбранной спектральной линии. На интенсивность излучения оказывает влияние самопоглощение излучения атомами пробы. Это явление обусловлено тем, что излучение возбужденных атомов, сформированное в центральной (горячей) зоне источника, проходит через периферийную (более холодную) зону, где преобладают невозбужденные атомы определяемого элемента. При этом происходит резонансное поглощение излучения возбужденных атомов невозбужденными атомами, вследствие чего и наступает самопоглощение, которое возрастает с увеличением содержания определяемого элемента. В предельном случае при росте концентрации интенсивность в центре линии может быть близка к нулю. Этот случай называют “самообращением”.

    Следует учитывать  также мешающее влияние других  атомов пробы на интенсивность  спектральной линии определяемого  элемента (матричный эффект). Например, указанная выше стадия диссоциации  (МеХ = Me + X) может затрудняться  при наличии в пробе анионов, которые могут образовывать с определяемым катионом труднодиссоциирующее соединение (Me + X1 =MeX1). Такими анионами могут быть, например, фосфат- или силикат- ионы.

    Наличие дополнительных  катионов также может мешать  анализу, например, присутствие калия при определении натрия.

 

    Присутствие  калия в пробе приводит к  росту концентрации электронов  в разряде, что аномально повышает  интенсивность линии натрия в  результате подавления процесса  его ионизации.

    Матричный  эффект в АЭ – анализе можно учесть, используя адекватные анализируемым пробам стандартные образцы состава.

    Хорошо описывает  зависимость интенсивность спектральных  линий от концентрации эмпирическое  уравнение Шайбе-Ломакина:

I=acb,

где коэффициент, а обусловлен свойствами источника возбуждения (и пробы); b- самопоглощением.

    Уравнение  в логарифмической форме:

 

lgI = lg(a)+blg(c)

 

обычно применят АЭ для  построения линейных градуировочных характеристик.

    Процессы, происходящие  при съемке спектрограмм, можно описать следующим образом:

анализируемую пробу  помещают в источник излучения, в  котором её переводят в атомный  пар. При высоких температурах возбужденные атомы, релаксируя, испускают кванты света;

с помощью диспергатора, в качестве которого применяют призмы или дифракционные решетки, излучение разлагают по длинам волн (в спектр);

полученный спектр регистрируют с помощью фотопластинки или  другим детектором.

    По способу  возбуждения АЭ методы анализа  различают на пламенную фотометрию; АЭ с дуговым или искровым источником; методы с плазменным возбуждением, в том числе с индуктивно - связанной плазмой (ИСП); АЭ с лазерным возбуждением.

    Возбуждение  в пламени в основном используют  для определения щелочных и  щелочноземельных элементов (калий,  натрий, магний, стронций и др.) в растворах. Пламя газовой горелки было впервые применено в 1854 г. Бунзеном и Кирхгофом при изучении спектров, наблюдаемых при внесении в пламя паров металлов. Наиболее часто в аналитической практике применяют высокотемпературное кислородно-ацетиленовое (~3100 °С) пламя. Другие пламена дают, как правило, меньшую температуру и поэтому пригодны для определения элементов, имеющих низкие потенциалы возбуждения и ионизации. Пламена обеспечивают достаточно высокую воспроизводимость результатов определений (Sr ~ 0,01-0,05), однако пределы обнаружения здесь довольно высокие (Сmin~ 10-4).

    Дугу постоянного  тока широко используют в АЭ  для руд, минералов, тугоплавких  соединений. В дуге возбуждаются  атомные спектры почти всех  элементов, исключая некоторые газы и неметаллы. В качестве электродов обычно используют анализируемую пробу и противоэлектрод из материала, не содержащего определяемые элементы, в первую очередь графита. Ток через дугу составляет 5 - 15 А. Пределы обнаружения в твёрдых пробах ~10-5 %. Однако воспроизводимость результатов существенно хуже, чем в пламенной фотометрии. Несколько лучшей воспроизводимости достигают, используя дугу переменного тока. Еще лучшую воспроизводимость результатов получают, используя кратковременный искровой разряд между электродами, на которые подается высокое напряжение (15 – 40 кВ). При этом вся мощность реализуется в короткой вспышке (в течение миллисекунд). Вспышки повторяются ~ 120 раз в секунду. Такой источник называют конденсирванной искрой. В нём развиваются температуры гораздо выше, чем в пламенах или электрической дуге, поэтому здесь удается получать спектры элементов с высокими потенциалами ионизации.

    В этом варианте  существенно ниже расход анализируемого  материала, чем в дуге постоянного  тока. С помощью конденсированной искры можно анализировать также неметаллические пробы или растворы, которые наносят на графитовый электрод, (раствор выпаривают) или смешивают измельченную пробу с графитовым порошком и набивают в кратер электрода.

    Одним из  наиболее эффективных и перспективных способов возбуждения в АЭ является возбуждение с применением плазмы, возникающей при электрическом разряде в газе, например азоте или аргоне. Однако существенно большей чувствительностью обладают высокочастотные источники плазмы с наложением магнитного поля. Эти источники с так называемой индуктивно- связанной плазмой (ИСП) привели ко второму мощному витку развития АЭ. Первый виток наблюдался в 40 - 50-е годы при внедрении дугового источника для анализа твёрдых проб. Метод АЭ с ИСП обладает одним из лучших для всех аналитических методов сочетанием метрологических характеристик (Sr ~ 0,01, cmin = 10-6). Он позволяет проводить многоэлементные анализы в широком диапазоне концентраций при экспрессности определений.

    В ИСП атомизированная проба разогревается до 7000 - 8000 К. При этом значительная часть атомов ионизируется, и анализ проводят по аналитическим линиям ионов, что обеспечивает высокую стабильность результатов и позволяет резко снизить пределы обнаружения элементов.

    Лазерный источник  применяют для локального распределительного  анализа твёрдых проб с размерами  кратеров лазерного пробоотбора  ~ 50 мкм. Пределы обнаружения в  таком варианте составляют 10-3 –  10 -4 %. Учитывая, что многие методы  локального анализа (см. раздел по методам локального анализа) обеспечивают существенно лучшие метрологические характеристики, указанный вариант АЭ имеет довольно ограниченное применение.

    Диспергирующий  элемент - важнейшая часть спектрального  прибора, в значительной мере  определяющая его аналитические возможности. Использование призмы в качестве диспергатора основано на зависимости показателя преломления от длины волны. Призмы делают из стекла или кварца. Предпочтительнее кварц, поскольку он позволяет работать в УФ - диапазоне излучения. Стекло ультрафиолетовое излучение не пропускает.

    В современных  приборах широко применяются  в качестве диспергирующих устройств  дифракционные решетки. Направленный  на дифракционную решетку свет  разлагается в спектр в соответствии  с уравнением дифракции

2 d sin θ = nλ ,

где d – период решетки,

    n - порядок  отражения,

    λ - длина  волны дифрагированного луча,

    θ - угол  дифракции.

    По сравнению  с призмой дифракционная решетка  имеет более высокую разрешающую  способность R (способность диспергатора различать две спектральные линии с близкими длинами волн).

R = λ / Δ λ ,

где λ -длина волны, для  которой определяют разрешающую  способность,

    Δ λ - разность  длин волн двух наиболее близких  спектральных линий, которые еще  можно разрешить данным диспергатором.

    В зависимости  от способа регистрации излучения  в АЭ выделяют три группы  способов, различающихся по аппаратуре  и технике эксперимента: визуальный (спектроскопы, стилоскопы, стилометры), фотографический (спектрографы) и  фотоэлектрический (спектрометры, квантометры).

    Для определения  интенсивности (почернения) спектральных  линий на спектрограммах в  фотографическом способе используют  микрофотометры. Эти приборы измеряют  пропускание света и определяют  степень почернения линий, т.е.  их интенсивность. Почернение соответствует оптической плотности S=lg (I0 / I).

    На металлургических  предприятиях активно используют  квантометры (приборы, предназначенные  для одновременного определения  нескольких элементов). Число каналов  (определяемых элементов) может достигать 70. При массовых анализах, например сталей, производительность таких приборов позволяет проводить оперативный экспресс-контроль в ходе довольно быстрых технологических процессов (например, конвертерной плавки стали).

    С внедрением  квантометров в заводские лаборатории металлургических заводов общая доля анализов, выполняемых методом АЭ, превысила 50 %. Особо большое значение для ускорения анализов имело внедрение вакуумных квантометров, позволяющих определять углерод, фосфор, серу и другие элементы. Это особенно важно при анализе углеродистых сталей, где определение С, Р и S составляет 60 - 70 % всех анализов. Методом АЭ определяют также примеси цветных металлов (свинец, олово, сурьма, висмут, кадмий, цинк и др.) в шихтовых материалах и сталях.

    Приборы для  визуального АЭ в настоящее  время применяют в основном  для учебных целей или предварительного  качественного просмотра проб.

    Количественный  АЭ основан на измерении относительных  почернений спектральных линий  гомологической пары линий (линия определяемого элемента и линия элемента сравнения). Далее определяют неизвестную концентрацию по градуировочному графику. График строят минимум по трем образцам сравнения (трем стандартам), в которых изменяется содержание определяемого элемента, но остаётся практически постоянной концентрация элемента сравнения. Зависимость между концентрацией элемента и разностью почернений может быть представлена в виде

Δ S = f (lg С),

где Δ S – разность почернений линий сравнения и определяемого  элемента, С - концентрация определяемого элемента.

    Тангенс угла  наклона градуировочной кривой  к оси абсцисс называют концентрационной  чувствительностью.

    В качестве  линий сравнения обычно используют  спектральные линии основного  элемента пробы, например, при  определении магния в легком сплаве (сплаве на основе алюминия) в качестве линии сравнения выбирают одну из спектральных линий алюминия, гомологичных аналитической линии магния. Использование линии сравнения позволяет улучшить точность аналитического определения, так как при этом на результат анализа меньше влияют различные случайные факторы, проявляющиеся при съемке спектрограмм.

    Наряду с  прямыми определениями элементов  методом АЭ, активно применяют  также различные гибридные его  варианты. Широкое распространение получил, химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты, где пробы предварительно растворяют и проводят концентрирование определяемых элементов методами экстракции, ионного обмена и другими с последующим определением этих элементов. При химико-спектральном анализе удается добиться высокой селективности определений и использовать простейшую спектральную аппаратуру. Этим методом удается также проводить послойный распределительный анализ.

 

Вопросы по атомно-эмиссионному методу анализа

 

    1. Сущность атомно-эмиссионного метода;

    2. Изложите  методику проведения качественного  атомно-эмиссионного анализа;

    3. На чем  основан количественный атомно-эмиссионный  анализ?

    4. Принципиальная  схема прибора для съемки спектрограмм;

    5. Что представляет собой источник излучения индуктивно-связанная плазма (ИСП)?

    6. Достоинства  ИСП;

    7. Причины широкого  использования атомно-эмиссионного  метода в металлургическом производстве;

    8. Что представляет  собой атомно-эмиссионный квантометр?

    9. Укажите нижнюю границу определяемых содержаний в атомно-эмиссионном методе анализа?

    10. Сколько  элементов определяется атомно-эмисионным  методом анализа?

 

4.6. Атомно-абсорбционный анализ

 

    Атомно-абсорбционный  метод анализа (ААА) основан  на резонансном поглощении свободными атомами ультрафиолетового или видимого излучения.

Информация о работе Методы контроля и анализа веществ