Величину tα
•S/ называют средним квадратичным
отклонением среднего результата
измерений или случайной погрешностью
среднего результата измерений.
При параллельных
измерениях некоторой величины
могут быть допущены промахи - измерения, содержащие грубую
погрешность. Примерами грубых погрешностей
могут служить неправильные отсчёты по
шкале прибора, проливание части раствора
и т.д. Существует несколько критериев
оценки грубых погрешностей, например,
критерий 3σ. Результат измерения Сj является
промахом, если модуль разности этого
значения и среднего арифметического
значения измеренной величины превышает
3σ, где σ - значение среднего квадратичного
отклонения, вычисленное для всех полученных
результатов, включая Сj. Результат, содержащий
грубую погрешность, отбрасывается при
выводе среднего арифметического из серии
параллельных определений.
Оценка случайной
погрешности измерений, и тем
самым воспроизводимости (сходимости)
методики измерения, обычно затруднений
не представляет. Вместе с тем контроль правильности
измерений анализа представляет нередко
сложную проблему.
Высокую правильность
характеризует близость к нулю
систематической погрешности. При
проведении анализа во всех
случаях необходимо оценивать
его воспроизводимость и правильность (точность),
так как без этого определение химического
состава фактически не имеет смысла; неизвестно,
в какой степени можно доверять полученным
данным. Особенности количественного
анализа как измерительного процесса
заключаются, прежде всего, в своеобразии
факторов, определяющих наличие и уровень
систематических погрешностей. Все измерения
химического состава относятся к косвенным,
так как при использовании любого метода
содержание контролируемого компонента
оценивают на основании известной функциональной
зависимости между концентрацией и определенной
физической величиной, подвергаемой прямым
измерениям.
В общем
виде процесс химико-аналитических
измерений представляет собой
совокупность трёх последовательных
стадий. На первой стадии осуществляется пробоотбор и
пробоподготовка, на второй происходит
прямое измерение аналитических сигналов
(интенсивность характеристического излучения
элемента, оптическая плотность, объём
титранта и т.д.). Конечный результат измерений
химического состава - значение содержаний
контролируемого компонента в анализируемой
пробе - получают на третьей стадии, представляющей
собой преобразование промежуточных результатов
измерений при помощи известной функциональной
зависимости между концентрацией компонента
и выходным сигналом измерительной установки.
Для каждой
стадии характерны свои источники
систематических погрешностей. На
первой стадии это могут быть
некорректно отобранная, непредставительная
средняя проба, потери определяемого
компонента в ходе операций химической обработки исходной
пробы и концентрирования. Любой из применяемых
методов разделения и концентрирования
(осаждение, экстракция, хроматография,
электролиз и т.д.) не гарантирует полноты
отделения и абсолютной чистоты определяемого
компонента.
На второй
стадии систематические погрешности
возникают вследствие допущенных
упрощений при проведении измерений,
влияния измерительной аппаратуры
на измеряемые свойства объекта,
неправильной установки и взаимного
расположения средств измерений,
являющихся частью единого комплекса, несогласованности
их характеристик. Систематические погрешности
возникают под влиянием внешних температурных,
гравитационных, радиационных и других
полей, нестабильности источников питания,
а также обусловлены неправильными действиями
операторов.
Подавляющее
большинство аналитических приборов,
используемых на металлургических
предприятиях, прежде всего спектрометрических
и электрохимических, требуют
экспериментального установления
аналитической градуировочной функции. В этом случае особенно ясно проявляются
два источника погрешностей:
1. Неадекватность стандартных образцов
состава, используемого для построения
градуировочного графика, и исследуемых
образцов (различие общего химического
состава, структуры, формы, размером и т.д.). Это приводит к несоответствию
градуировочного графика действительной
функции преобразования выходного сигнала
в концентрацию контролируемого компонента.
2. Недостаточная стабильность градуировочной
характеристики в пределах рабочих условий эксплуатации средств измерений
вследствие воздействия внешних условий
окружающей среды и других факторов.
Систематические
погрешности представляют собой
определенную функцию неслучайных
факторов, совокупность которых
зависит от особенностей средств измерения, условий их применения,
а также индивидуальных качеств наблюдателя.
Совершенствование методик аналитического
контроля, использование качественных
реактивов прогрессивная технология позволяют
на практике устранить систематические
погрешности настолько, что при обработке
результатов анализа с их наличием зачастую
не приходится считаться. Чаще всего применяют
следующие методы оценки систематических
погрешностей, т.е. методы контроля правильности
анализа.
Метод добавок
- это анализ проб исследуемого вещества с добавками известных
количеств определяемого компонента в
соответствующей химической и физической
форме. Если найденное содержание определяемого
элемента в пределах погрешности методики
анализа равно количеству этого элемента
в добавке, то можно считать, что систематическая
погрешность существенно меньше случайной
и анализ выполнен правильно.
Метод кругового
анализа - это анализ одного
и того же вещества различными
методами. Например, если результаты
определения какого-то компонента методами атомно-эмиссионного, рентгеноспектрального
и полярографического анализа оказываются
равнозначными в пределах случайной погрешности
анализа, то их можно считать правильными,
так как вероятность появления одних и
тех же систематических погрешностей
при анализе различными методами очень
мала.
Метод стандартных
образцов состава использует
государственные стандартные образцы
(ГСО), отраслевые стандартные образцы
(ОСО) и стандартные образцы
предприятий (СОП). Стандартные образцы
считают адекватными анализируемому веществу, если их различие
в химическом составе и физических свойствах
не приводит к различию аналитических
сигналов (результатов прямых измерений)
в случаях, когда содержания определяемого
компонента в образце и веществе одинаковы.
Контроль правильности по стандартным
образцам является основным при анализе
чёрных и цветных металлов. Вместе с тем
нередки ситуации, при которых воспользоваться
этим способом контроля правильности
не удается. Это связано с высокой стоимостью
стандартных образцов, трудностью изготовления
однородного материала, сложностями аттестации
стандартных образцов.
В ходе исследовательских
разработок, оригинальных анализов,
при анализе новой или видоизмененной
продукции использовать адекватные
образцы удается лишь в единичных случаях, несколько чаще -неадекватные,
а в большинстве случаев приходится искать
вышеперечисленные компромиссные способы
контроля правильности.
Устранить
источник систематической погрешности
до начала измерений можно
путем градуировки, настройки средства измерения, проведения поверки
или аттестации используемых приборов
и установок, термостатирования прибора,
экранирования от действия электромагнитных
полей и т.д. Наиболее распространенный
метод исключения систематических погрешностей
после измерения основан на знании систематической
погрешности. В этом случае в результат
измерения, содержащий погрешность, или
в показания прибора вносят поправки,
равные этим погрешностям по величине,
но с противоположным знаком. В других
случаях погрешность исключают путем
умножения результата измерения на поправочный
множитель, который может быть несколько
больше или несколько меньше единицы.
Наряду с
представлением о правильности
и воспроизводимости большую
роль в анализе веществ играют
понятия предела обнаружения и предела определения (нижней границы
определяемых содержаний).
Предел обнаружения
- это характеристика качественного
(полуколичественного) анализа, которая
соответствует минимальному содержанию
искомого компонента, наличие которого
фиксируется в анализируемом веществе данным методом
с некоторой доверительной вероятностью,
как правило, 0,95 или 0,99. Это означает, что
в 95, соответственно 99, случаях из 100 измеренный
сигнал действительно соответствует определенному
элементу, а не является ложным.
Значения заданной
доверительной вероятности меньше
или больше 0,95 указывают обязательно,
а вероятность равную 0,95 допускается
не указывать (ГОСТ 25051.1-82). Обычно
предел обнаружения устанавливают
на основании контрольного, или
"холостого" опыта, который полностью имитирует процесс анализа
реальной пробы. Проводят серию измерений
поправки контрольного опыта и вычисляют
стандартное отклонение этой величины.
Обычно предел
обнаружения выражают в граммах
(абсолютный предел обнаружения)
или в единицах концентрации (относительный предел
обнаружения). Важной характеристикой
метода (методики) является нижняя граница
определяемых содержаний, или предел определения.
Это характеристика количественного анализа.
Она соответствует такому минимальному
содержанию примеси, которое определяется
данным методом с погрешностью, не превышающей
заранее заданную.
Чаще всего
максимальная допустимая погрешность
при определении очень малых
концентраций составляет 33 или 50
%. Для нахождения предела определения
применяют несколько способов. Наиболее надежным
считают способ нахождения зависимости
относительного стандартного отклонения
от убывающей концентрации определяемой
примеси. Здесь используется то обстоятельство,
что для большинства аналитических методов
до некоторого уровня содержания относительное
стандартное отклонение мало зависит
от концентрации, затем по мере снижения
концентрации относительное стандартное
отклонение начинает возрастать. Когда
оно достигнет величин 33 и 50 %, по графику
можно определить нижнюю границу определяемой
концентрации.
Вопросы по метрологии аналитического
контроля
1. В чём состоит
цель аналитических исследований?
2. Дайте определение
понятию “метрология”.
3. Сформулируйте
цель метрологии.
4. Что такое
метрологические характеристики методики аналитического
контроля?
5. Что такое
точность анализа?
6. Как оценивают
случайную погрешность ?
7. Что такое
систематическая погрешность и
как её определяют?
8. Что такое
предел обнаружения?
9. Как рассчитывают
стандартное отклонение?
10. Что такое
“измерение”?
2.2 Стандартизация
Стандартизацией
называют деятельность, заключающуюся
в нахождении решений для повторяющихся
задач в сфере науки, техники
и экономики, направленных на
достижение оптимальной степени упорядочения. Рассмотрим область стандартизации,
связанную с разработкой и официальным
утверждением требований к химическому
составу веществ и материалов, к способам
и методикам определения компонентов
в пробах вещества. Эти требования, нормы,
способы и методики формулируются в нормативно-технической
документации - стандартах и технических
условиях. Основные положения системы
стандартизации в нашей стране, органы
и службы стандартизации, порядок разработки,
согласования и утверждения стандартов,
построение, содержание и изложение определены
в стандартах, относящихся к Государственной
системе стандартизации. Главной задачей
стандартизации является создание системы
нормативно-технической документации,
определяющей прогрессивные требования
к продукции, её выработке, производству,
контролю её качества,
Стандарты,
как и другие нормативно-технические
документы, не могут оставаться
неизменными в течение длительного
времени. Под влиянием темпов
технического прогресса во всех
отраслях народного хозяйства
освоенные производством изделия и методики контроля
их качества быстро устаревают, заменяются
новыми, более совершенными. Установленные
в стандартах показатели с течением времени
устаревают; стандарты в этом случае нуждаются
в уточнении, пересмотре. В информационных
данных стандартов указывается срок их
действия. По истечении этого срока производится
проверка, пересмотр, обновление действующих
стандартов и технических условий с целью
замены в них устаревших показателей и
своевременного отражения требований
народного хозяйства, обороны страны и
экспорта. Если проверкой установлено,
что показатели стандарта соответствуют
современным требованиям, срок действия
таких стандартов продлевается на последующий
период. Основанием для пересмотра стандартов
могут служить результаты проверки, предложения
предприятий-поставщиков и потребителей
продукции, а также организаций, осуществляющих
контроль за качеством выпускаемой продукции.
Такая система обеспечивает непрерывность
слежения за уровнем стандартов и технических
условий и соответствие их требований
нуждам народного хозяйства.