Переработка химических продуктов термической переработки ТГИ (сырого бензола, газового конденсата, смол)

Введение.

      За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода в виде угля, нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые виды топлива используются человечеством для получения энергии и химических продуктов.

      В конце прошлого - начале нынешнего века большинство продуктов органической химии производилось из каменных углей. По мере увеличения добычи нефти химические вещества угольного происхождения начали вытесняться продуктами нефтехимического синтеза, производимыми более простыми и менее энергоемкими методами. Однако оценка разведанных мировых запасов различных видов ископаемого органического сырья приводит к выводу о том, что месторождения нефти и газа будут в значительной степени исчерпаны уже в первые десятилетия XXI века. Запасов же угля должно хватить на ближайшие несколько сот лет. Вывод о необходимости постоянного увеличения масштабов использования угля в энергетике и промышленности подтверждается данными по сопоставлению запасов нефти, газа, угля и сложившейся в настоящее время структурой их мирового потребления.

      Таким образом, уголь выступает в качестве "моста в будущее" мировой цивилизации (по терминологии К.Л. Уилсона1), обеспечивая плавный переход от ископаемого органического сырья к новым источникам энергии - солнечной, ядерной и другими недоступными пока человечеству принципиально новым видам энергии.

      Увеличение потребления ископаемых углей будет сопровождаться ростом экологической нагрузки на окружающую среду, поскольку при сжигании и переработке угля образуется больше вредных побочных продуктов по сравнению с нефтью и газом. Снижение ущерба окружающей среде от угольной энергетики может быть достигнуто путем перехода к использованию экологически более безопасных видов топлива угольного происхождения. К ним относится облагороженный или "чистый уголь", синтетические газообразные и жидкие топлива, полученные путем химической переработки угля. Выбросы вредных веществ при использовании этих синтетических топлив значительно ниже, чем в случае применения рядового угля.

      Основными недостатками известных технологий химической переработки углей по сравнению с технологиями нефтепереработки и нефтехимии являются относительно низкая производительность и жесткие условия их осуществления (высокие температура и давление). Для устранения указанных недостатков в углепереработке все шире применяются катализаторы и новые каталитические процессы, позволяющие получать из угля разнообразные продукты топливного и химического назначения.

       Состав углеводородов, извлекаемых из газа (сырой бензол и газовый конденсат (бензин)), и состав веществ, конденсирующихся при охлаждении газов (смолы), тесно связаны. Такое разделение углеводородов на два разных продукта условно. Часть высококипящих компонентов сырого бензола или газового бензина обязательно входит в состав смолы, а в газовом бензине или сыром бензоле должны присутствовать низкокипящие компоненты смолы.

      Технология переработки этих групп веществ принципиально различается. Сырой бензол и газовый бензин представляют собой смеси углеводородов, выкипающих в относительно узком диапазоне температур (40–200°С), причем в этих смесях преобладают низкокипящие компоненты (от 55 до 85% выкипает при температурах до 100°С). Смолы же состоят из смеси веществ, выкипающих в диапазоне температур от 140 до 600°С и выше. При этом содержание низкокипящих веществ (до 200°С) незначительно (от 5 до 20%), зато на долю соединений, кипящих выше 350–400°С, приходится от 30 до 60% смолы.

       При переработке сырого бензола рационально использовать фракционное испарение, причем выбор греющих агентов не представляет сложности из-за низкой температуры выкипания сырого бензола. При переработке смолы, напротив, выбор греющего агента связан со значительными трудностями, а предварительное отделение наиболее высококипящей части смолы существенно облегчает переработку ее низкокипящих компонентов.

       Значительные различия существуют при переработке химических продуктов коксохимического производства и продуктов других процессов переработки твердых горючих ископаемых. Сырой бензол и каменноугольная смола – это смеси, содержащие преимущественно ароматические углеводороды: одноядерные – сырой бензол и двух- и многоядерные – смолы.

       Газовые бензины, получаемые при полукоксовании, целесообразно перерабатывать вместе с низкокипящей фракцией соответствующей смолы.                       Это объясняется тем, что содержание низкокипящих компонентов в смолах полукоксования значительно больше, чем в смолах высокотемпературного коксования. Очень сложный состав этих газовых бензинов делает нерациональные применение их для получения индивидуальных веществ. Газовые бензины могут быть использованы в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, но при условии предварительной стабилизации и очистки. Поэтому более подробное рассмотрение переработки газового бензина мы рассматривать не будем.

        Состав химических продуктов других процессов значительно более сложен и нестабилен. Наряду с ароматическими углеводородами, часто с длинными боковыми цепями или с большим числом заместителей, они содержат циклоалканы, алканы и алкены, значительные количества кислород-, азот- и серосодержащих веществ. Их отличает от продуктов высокотемпературного коксования также малая физико-химическая устойчивость при нагревании и хранении.

      Давний опыт переработки продуктов высокотемпературного коксования, значительная однородность их свойств и состава объясняют тот факт, что технология этих продуктов давно и хорошо освоена, а сами продукты имеют устойчивый спрос. В тоже время продукты полукоксования и энерготехнологической переработки горючих ископаемых значительно менее изучены, они сильно различаются по составу и по-разному перерабатываются. В настоящее время отсутствует хорошо отработанная технология их переработки, а продукция не имеет устойчивого квалифицированного сбыта.

 

 

 

 

 

 

 

1. Переработка  сырого бензола.

1.1. Общие принципы переработки сырого бензола.

        Выход сырого бензола в расчете на сухую угольную шихту колеблется в узких пределах (0,9–1,1%). Как указывалось ранее, он содержит 85–94% бензола и его гомологов, 5–15% непредельных углеводородов (в том числе высокомолекулярных: стирол, инден, кумарон и гомологи), 0,2–2,0% сернистых соединений, 0,3–2,0% алканов и циклоалканов. Кроме того, в сыром бензоле, выделенном из поглотительного масла, присутствуют легкие погоны масел, нафталин, фенолы и пиридиновые основания.

       Сырой бензол является одним из главных источников чистого бензола.

Основные направления использования бензола приведены на рис. 1, причем на получение различных продуктов используется следующее количество бензола (в масс.%):

 

Этилбензол и стирол	48	Анилин	7
Изопропилбензол и фенол	21	Малеиновый ангидрид	3
Циклогексан	16	Прочие	5

 

 

         Интенсивное развитие производства полимерных материале; определяет все возрастающую потребность в бензоле. Даже анилин – традиционное сырье для производства красителей – в настоящее время преимущественно используется для изготовление полупродуктов для получения полиуретановых смол (более 55%), а на долю промышленности красителей приходится не более 5% производимого в мире анилина.

       Значение коксохимического толуола и ксилолов по сравнению с аналогичными нефтехимическими продуктами невелико. На их долю приходится не более 3% общего производства толуола и менее 1% производства ксилолов. К тому же ресурсы нефтяного сырья для производства толуола и ксилолов в несколько раз больше, чем ресурсы сырья для получения бензола. В последние годы становится вновь важным достаточно полное использование коксохимического бензола. Большой интерес может представить выделение бензола из продуктов высокоскоростного пиролиза, где его содержание может достигать 50–70%.

       Как сказано выше, главной задачей переработки сырого бензола является получение чистого бензола. Бензол, толуол, ксилолы – главные компоненты сырого бензола. Они значительно различаются по температуре кипения (в°С при 101 кПа):

 

Бензол	80,1	м-Ксилол	139,1
Толуол	110,6	п-Ксилол	138,4
о-Ксилол	144,9	Этилбензол	136,2

 

 

        Таким образом, при ректификации бензол легко может быть отделен от толуола, а последний–от смеси ксилолов и этилбензола. Указанные системы подчиняются закону Рауля, и расчет ректификационных колонн для их разделения элементарен.

       Значительно затрудняют получение чистых бензольных углеводородов сопутствующие им сернистые соединения и непредельные углеводороды. Они имеют близкие с бензольными углеводородами температуры кипения и не могут быть выделены в процессе ректификации. Так, спутниками бензола являются тиофен и циклогексен, температуры кипения которых равны соответственно 84,07 и 83°С, однако очистка бензола от них совершенно необходима.

        Вещества, содержащие серу, оказывают вредное воздействие на большинство процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствительны к сернистым соединениям в сырье никельхромовые катализаторы процесса гидрирования ароматических углеводородов. Так, при содержании всего 0,0002% тиофена скорость гидрирования бензола в циклогексан уменьшается вдвое, а при содержании сернистых соединений 0,0005–0,003% катализатор полностью дезактивируется вследствие образования неактивного сульфида никеля.

        Неблагоприятно влияют примеси тиофена и на процесс алкилирования бензола в присутствии хлорида алюминия при получении этил- и изопропилбензола. Поэтому в соответствии с ГОСТ-8448-78 содержание тиофена ограничено 0,00005% для бензола высшей степени очистки, 0,0002% для бензола марки «для синтеза» и 0,04% – марки «для нитрации».

       В процессе хранения непредельные соединения полимеризуются или окисляются с образованием окрашенных веществ, а также смолистых продуктов, отлагающихся в емкостях и аппаратуре, что приводит к необходимости частой очистки оборудования. Возможны также отложение кокса на катализаторах я их дезактивация. В связи с этим в химическом сырье должны отсутствовать непредельные соединения.

       В связи с тем, что путем ректификации бензол невозможно освободить от тиофена и циклогексена, возникает необходимость химической обработки бензола перед ректификацией с целью удаления их. Для этой цели могут быть использованы либо каталитическая обработка водородом, либо другие химические процессы, в результате которых тиофен и циклогексен превращаются в вещества, которые можно отделить от бензола физическими методами (предпочтительно ректификацией). В отечественной коксохимической промышленности преимущественно используется обработка серной кислотой. Как сернокислотный метод, так и гидроочистка обеспечивают при подборе оптимального режима необходимое удаление непредельных и серосодержащих соединений.

       Однако химическая очистка связана с затратами реагентов и потерями сырья. Поэтому чаще всего такой способ очистки используют только для удаления тех серосодержащих и. непредельных соединений, которые невозможно отделить путем ректификации. Распределение этих групп соединений в сыром бензоле иллюстрируется рис. 2. Из рисунка видно, что высоким содержанием и сернистых и непредельных соединений отличается фракция, перегоняющаяся при температуре ниже температуры кипения бензола,–легкая фракция, называемая на производстве легкой (головной) фракцией.

        В ксилольной фракции и во фракциях, перегоняющихся при температуре выше температуры кипения ксилолов, велико содержание непредельных соединений. По-видимому, до химической обработки целесообразно отделить эти фракции. При этом не только сокращаются расходы на химическую очистку, но и оказывается возможным самостоятельно использовать компоненты этих фракций. Так, основными компонентами легкой (бензоголовочной) фракции являются циклопентадиен, представляющий интерес в качестве сырья для синтетического каучука, некоторых видов ядохимикатов и синтетических смол, а также сероуглерод. В высококипящей фракции концентрируются инден, кумарон и стирол, служащие сырьем для получения инден-кумароновых смол. Эти смолы используют для при готовления лаков, красок, а также специальных строительных материалов – облицовочных плиток.

 

Рис. 2. Кривая ректификации сырого бензола (1) и распределение непредельных (2) и сернистых (3) соединений в его фракциях.

 

      Таким образом, схема переработки сырого бензола состоит из трех последовательных, логически необходимых стадий:

1) предварительная ректификация, обеспечивающая отделение низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных соединений;

2) химическая обработка, назначением которой является  удаление сернистых и непредельных соединений при температурах кипения основных компонентов сырого бензола;

3) окончательная ректификация, в результате которой получают  чистые продукты, отвечающие требованиям  ГОСТ.

 

 

1.2. Предварительная  ректификация.

       Предварительная ректификация может быть проведена в системе, состоящей из двух ректификационных колонн (рис. 3). При этом в первой колонне от бензольной фракции (точнее, от фракции бензол–толуол–ксилолы, БТК) отделяют легкую (бензололовочную фракцию), а во второй колонне фракция БТК отделяется от тяжелого бензола. Если в бензольном цехе обеспечивается хорошее разделение легкого и тяжелого сырого бензолов, то вторая колонна не нужна.