Переработка нефти

Выпуск разнообразной  продукции на нефтепереработки зависит  во многом от качества сырья – нефти. Но немалую роль в качестве получаемых продуктов играет как выбор технологических  процессов переработки, так и  качество проведения каждого процесса.

Из сырой нефти  непосредственно одним процессом  нельзя получить ни один товарный нефтепродукт (за исключением газов), все они  получаются последовательной обработкой на нескольких установках. Первой в  этой цепочке всегда стоит установка  ЭЛОУ-АВТ, поэтому от качества работы этой секции  будет зависеть работа всех остальных звеньев технологической цепочки [1].

Установки первичной  переработки нефти составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически  все компоненты моторных топлив, смазочных  масел, сырья для вторичных процессов  и для нефтехимических производств. От работы АВТ зависят выход и  качество компонентов топлив и смазочных  масел и технико-экономический  показатель последующих процессов  переработки нефтяного сырья. Проблемам  повышения эффективности работы и интенсификации установок АВТ  всегда уделялось и уделяется  серьезное внимание.

Важнейшими из всего  многообразия проблем, стоящих перед  современной нефтепереработкой  нужно считать следующие:

-        дальнейшее углубление переработки нефти;

-      повышение октановых чисел автобензинов;

-      снижение энергоемкости производств за счет внедрения новейших достижений в области тепло- и массообмена, разработки более совершенных и интенсивных технологий глубокой безотходной и экологически безвредной переработки нефти и др.

Решение этих проблем  предусматривает:

1.    Совершенствование основных аппаратов установок АВТ:

-       контактных устройств ректификационных колонн, от эффективности работы которых зависят материальные, энергетические и трудовые затраты, качество нефтепродуктов и глубина переработки нефти и т.д.;

-       конденсационно-вакуумсоздающих систем (КВС) промышленных вакуумных колонн;

-       трубчатых печей и теплообменно-холодильного оборудования.

2.    Совершенствование технологических схем. При выборе технологической схемы и режима установки необходимо руководствоваться потенциальным содержанием фракций.

3.   Совершенствование схем и технологии вакуумной и глубоковакуумной перегонки мазута, то есть

-       уменьшение уноса жидкости в концентрационную секцию колонны (установка отбойников из сетки и организация вывода затемненного тяжелого газойля);

-       подбор эффективных контактирующих устройств для углубления вакуума.

Преимущества насадочных контактных устройств перед тарельчатыми заключается, прежде всего, в исключительно  малом перепаде давления на одну ступень  разделения. Среди них более предпочтительными  являются регулярные насадки, так как  они имеют регулярную структуру (заданную), и их гидравлические и  массообменные характеристики более  стабильны по сравнению с насыпными [2]. Одним из подобных насадочных устройств  является регулярная насадка «Кох-Глитч». Применение этой насадки в вакуумных  колоннах позволило уменьшить наложение  фракций, а также снизить расход водяного пара в куб колоны.

Коррозия оборудования – еще одна не менее важная проблема. Наличие в поступающей на переработку  нефти хлоридов (как неорганических, так и органических) и соединений серы приводит вследствие их гидролиза  и крекинга при прямой перегонки  нефти к коррозии оборудования, главным  образом конденсаторов и холодильников [1]. Имеющиеся ингибиторы коррозии не универсальны, поскольку у них  есть ряд недостатков (неприятный запах, являются высокотоксичными соединениями и достаточно дорогими продуктами). Однако в настоящее время разработан новый ингибитор коррозии – водный раствор полигексаметиленгуанидингидрата (ПГМГ Ÿ Н₂О). Этот ингибитор не имеет вышеперечисленных недостатков [3].

Одним из направлений  совершенствования установок АВТ  является улучшение отбора фракций  от их потенциального содержания. С  мазутом уходит до 5% дизельных фракций, а с гудроном – до 10% масляных фракций.

В практики фракционирования остатков атмосферной перегонки, наметилась тенденция к использованию вместо традиционных пароэжекторных вакуумных  систем (ПЭВС) гидроциркуляционных (ГЦВС). Последние более сложные, но усложнение вакуум создающей системы и увеличение в связи с этим капитальных  затрат оправдано явным преимуществом  её эксплуатации.

В качестве рабочего тела в ГЦВЦ используется ДТ, получаемое на самой установке. Отказ от использования  ПЭВС, а, следовательно, от использования  в качестве рабочего тела водяного пара приводит к снижению на экологическую  систему, за счёт сокращения сброса химически  загрязненных вод.

Углубление вакуума, обеспечиваемое применением ГЦВЦ, даёт возможность снизить температуру  потока питания вакуумной колонны  при сохранении и даже увеличении доли отгона, т.е. уменьшить термическое  разложение сырья в трубчатых  печах [2].

Изложенный материал позволяет сделать вывод: установки  АВТ еще далеки от универсальности. Однако их совершенствование приведет к решению не только перечисленных  проблем, но и сыграет большую  роль в защите окружающей среды.

Теоретические основы и технология процессов первичной  переработки нефти

Подготовка нефти  к переработке

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую  воду, в которой растворены различные  соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты  и сульфаты. Обычно в начальный  период эксплуатации месторождения  добывается безводная или малообводненная  нефть, но по мере добычи ее обводненность  увеличивается и достигает 90…98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах без тщательной ее промысловой подготовки.

Нефть подготавливается к  переработке в 2 этапа — на нефтепромысле  и на нефтеперерабатывающем заводе с целью отделения от нее попутного  газа, механических примесей, воды и  минеральных солей.

Обессоливание нефтей на нефтеперерабатывающем  заводе. В связи с продолжающимся укрупнением комбинированием технологических  установок и широким применением  каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в  нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти  почти полностью удаляются такие  металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем  в 2 раза, что исключительно важно  с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и др. нефтепродуктов. На современном  отечественном нефтеперерабатывающем  заводе считается вполне достаточным  обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3...5 мг/л и воды до 0,1 % мас.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная  вода взаимно нерастворимы, и при  отстаивании эта смесь легко  расслаивается. Однако при наличии  в нефти таковых примесей система  нефть–вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой  дисперсные системы из двух взаимно  мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в  др. в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость — дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) —  гидрофильная и вода в нефти (В/Н) — гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли  воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано  с поверхностными явлениями на границе  раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное  натяжение. Это свойство обусловлено  тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в  одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный  слой — пленку поверхностно-активного  вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения  способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя — своеобразного панциря  на поверхности глобул — препятствует и коалесценции при отстаивании. Вещества, способствующие образованию  и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие  поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий, — деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как  смолы, асфальтены, асфальтеновые катализаты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании  стойких эмульсий принимают участие  также различные твердые углеводы — парафины и церезины нефтей. Тип  образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные — гидрофильную эмульсию типа Н/В. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, т. к. эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть–вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт р-ции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические поверхностно-активные вещества, обладающих по сравнению  с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой  поверхностной активностью, может  быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения  с поверхности глобул воды  эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных  эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения  адсорбционной пленки.

В результате на поверхности  глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии.

Образовавшиеся из стойких  нестойкие эмульсии затем легко  коалесцируют в крупные глобулы  воды и осаждаются из дисперсионной  среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс  обезвоживания и обессоливания  нефти.

На установках обезвоживания  и обессоливания нефти (Электрообессоливающая  установка (ЭЛОУ) широко применяются  водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:

— они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с  нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные  воды;

— их расход практически  не зависит от обводненности нефти;

— оставаясь в нефти, предупреждают  образование стойких эмульсий и  их «старение»;

— обладают ингибирующими  коррозию металлов свойствами;

— являются легкоподвижными  жидкостями с низкой температурой и  могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и  дозировки.

В качестве растворителей  нефтерастворимого деэмульгатора  применяются низкомолекулярные  спирты (метиловый, изопропиловый и  др.), арены и их смеси в различных  соотношениях.

Водорастворимые деэмульгаторы  применяют в виде 1–2 %-х водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает  их расход на обессоливание.

К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:

— они должны обладать максимально  высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

— не должны обладать бактерицидной  активностью (от которой зависит  эффективность биологической очистки  сточных вод) и корродировать  металлы.

Этим требованиям более  полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью  вытеснили ранее широко применявшиеся  ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как отечественный  нейтрализованный черный контакт.

Их расход на установках обессоливания нефти составлял  десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило  к значительным загрязнениям водоемов.

Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются  на ионы. Их получают присоединением окиси  алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с  подвижным атомом водорода, т. е. содержит различные функциональные группы, такие  как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды  кислот.

В нашей стране широкое  применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы:

— ОЖК — оксиэтилированные  жирные кислоты;

— ОП-10 — окиэтилированные алкифенолы;

— блоксополимеры полиоксиалкиленов  следующих типов: 186 и 305 — на основе пропиленгликоля; 157, 385 — на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 — на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 — на основе двух-атомных  фенолов.

Блоксополимеры оксиалкиленов  являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами, характеризующимися малым расходом (10–30 г/т) в процессах  обезвоживания и обессоливания.

У нас и за рубежом синтезировано  большое число высокоэффективных  деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров  ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью  обладают диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом  спирте с молекулярной массой 2500…3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что  деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в  большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются  в виде растворов в ароматических  углеводах, выкипающих в пределах 160…240 °С. Высокой деэмульгирующей активностью  обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.