Физико-химические и каталитические свойства наночастиц металлов

3. Частицы катализатора  должны обладать механической  прочностью, эластичностью и морфологической  устойчивостью, чтобы не разрушаться  и не слипаться во время  каталитического процесса;

4. Каталитическая система  должна содержать равномерно  распределенные по всему объему  активные центры, прочно скрепленные  с цепями полимера-носителя, чтобы  не вымываться потоками реагентов.

Этим требованиям частично отвечают каталитические системы, которые представляют собой набухшие в реакционной среде гель, проницаемый для реагентов и продуктов реакции, в котором иммобилизованы комплексы переходных металлов. Тогда реакция протекает не только на поверхности, но и во всем объеме частиц катализатора. Таким образом, эффективность использования активных центров может быть также высока, как и в гомогенном катализе [136].

Сметанюк В.И и Иванюк А.В. в работе [54] описывают свойства гель-иммобилизованных металлокомплексных катализаторов. Высокодисперсные домены закреплялись  в объеме набухших полимерных гелей. Полученные комплексы проявили высокую каталитическую активность и стабильность при димеризации этилена и пропилена. Хорошо известны работы Кабанова В.А. по созданию гель-иммобилизованных полимерных катализаторов, которые ускоряют реакцию полимеризации олефинов [137-138]

Каталитически активные системы, иммобилизованные в сетку  термочувствительных гидрогелей, представляют особый интерес для регулирования  каталитических свойств  изменением температуры. Так в работе [9] были получены системы переходных металлов, иммобилизованные в поли(N-изопропилакриламидную) сетку гидрогеля, которые могут катализировать реакции гидрирования алкенов, образования С-С связей, гидролиз ацеталей и др.  

В последние несколько  лет появились работы по использованию дендримеров в конструировании катализаторов [139-140]. Дендримеры – новый класс макромолекул, имеющий трехмерную структуру - высокоупорядоченные олигомеры и полимеры с высокой степенью разветвления. При их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается. В результате, с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др. Авторами работы [141] синтезированы дендримеры, содержащие бипиридильные группы, которые способны образовать комплексы с 3 или 6 атомами платины. Показана перспективность использования таких катализаторов в биомимитических реакциях с участием СО₂ в мягких условиях.

Другой дендример — на основе дисульфида полиарилового эфира — также способен покрывать поверхность наночастиц Pd; показано,  что такой  комплекс эффективно катализирует не только реакцию Сузуки, но и реакцию Хека [142]. К этой же группе лигандов относятся сверхразветвленные полиариламиды, они стабилизируют наночастицы Pd в растворах  органических  растворителей  и такие растворы ведут себя как высокоактивные гомогенные катализаторы [143]. В этой работе было исследовано влияние полимерной основы на размеры и стабильность частиц. Микроскопия электрона передачи (TEM) анализ показала, что присутствие разветвленного полимера в растворе уменьшает размеры кластеров и позволяет получить устойчивые системы. Низкая концентрация концевых NH₂ в поли(5-(4-аминобензаимд)изофталиевая кислота) системы ведет к формированию частиц палладия довольно низких размеров с высокой тенденцией агрегации. Все приготовленные растворы устойчивы в инертной атмосфере в течение месяца, стабильность улучшается при использовании poly p-фенилендиамин системы в течение больше чем пяти месяцев.

Кралик с сотрудниками [144] приготовили и исследовали нанодисперсные Pd, Ru и другие катализаторы, на коммерчески доступных  (сульфонат поли(стерин-дивинилбензол) и синтезированных в лаборатории (стерин, стерин-4-сульфониловая кислота, диметилакриламид, метилен-бис-акриламид и т.д.) cмолах. Испытание катализаторов проводились в реакциях гидрирования циклогексена и ароматических нитросоединений, а также гидрирования бензола. Более сшитые полимеры оказались стабильными, но доступность закрепленных на них ионов металлов для активации гидрируемых соединений ограничена. Авторы пришли к мнению, что экономически выгодными являются катализаторы, в которых активная фаза распределена по поверхности, а не внутри полимерной матрицы.

В работе [145] синтезирован ряд полимерных гелей с использованием третичного сополимера этилен-пропилен-этилиденнорборнена в качестве основы с привитыми лигандами: поли-4-винилпиридином (ПВП), метакриловой кислотой (МАК) и полиметакриламидом (ПМА). На такие сшитые сополимеры были иммобилизованы комплексы Ni, Zn, Ti. После обработки алюмоорганическими соединениями полученные катализаторы показали высокую каталитическую активность в реакциях димеризации низших олефинов.

Достижением последних  лет в области применения комплексов металлов платиновой группы, закрепленных на иониты, является разработка и внедрение  промышленных технологий получения  ценных органических соединений на родиевых и палладиевых полимер-металлических катализаторах [146].

Реакции, в которых  образуются углерод-углеродные связи, привлекают в последнее время  пристальное внимание исследователей [147]. Значительный интерес проявляется к реакции Сузуки — сдваивания арилов при взаимодействии арилборных кислот с арилгалогенидами [148], а также реакциям Хека и Стилле [149]. Связано это с тем, что в реакцию Сузуки на частицах Pd можно с успехом вводить арилы с лабильными в условиях гриньяровского синтеза заместителями. Кроме того, реагенты в этой реакции нетоксичны, в отличие от часто используемых для тех же целей оловоорганических соединений.

В ряде работ показано, что применение наночастиц Pd на различных  носителях в качестве катализаторов  реакции Сузуки более удобно и эффективно, чем традиционных комплексов палладия. Применение полимерных носителей увеличивает стабильность катализаторов, но здесь нужно учитывать тот факт, что в процессе применения полимера с высокими молекулярными массами увеличивается размер частиц, что ведет к снижению активности. При повторном использовании катализатора также идет увеличение размера частиц из-за их агрегации. [150]. Показано, что эту реакцию можно проводить в воде, если использовать наночастицы Pd с полифункциональными лигандами, стабилизирующими их в водной фазе [151]. Однако активность катализаторов на основе наночастиц Pd уменьшается со временем, и эта проблема пока остается нерешенной [152].

При подробном исследовании механизма реакции в работе показано, что размер наночастиц Pd по мере протекания каталитического процесса уменьшается, что, видимо, приводит к вымыванию наночастиц и дезактивации катализатора.  Авторы предполагают, что реальными катализаторами являются растворимые Pd-содержащие группы, образующиеся на поверхности наночастиц. И, наконец, еще один пример реакций, где происходит образование С-С-связи — это реакция Стилле — взаимодействие галоидбензолов с фенило-галогенидами [153]. Реакция проходит при комнатной температуре в водном растворе и, как показано в [154], эффективно катализируется наночастицами Pd, капсулированными РАМАМ — дендримером, причем количество палладия составляет около 0,1 %.

Полимерные микрогели  сами по себе нанообъекты, поскольку  состоят из кросс-связанных макромолекул глобулярной формы с размерами глобул в интервале 10-100 нм; как правило, они содержат множество функциональных групп, способных связывать ионы металла – источники будущих наночастиц. В работе [155] показано, что при использовании микрогеля как стабилизатора наночастиц можно задавать размер образующихся наночастиц, изменяя степень сшивки цепей стабилизатора; наночастицы в микрогеле устойчивы длительное время и обладают высокой каталитической активностью в реакции Хека. Синтез катионного и анионного микрогелей на основе сульфированного полистирола и этилметакрилтетраметиламмоний хлорида описан в работе [156]; введение в него наночастиц палладия и платины с последующим кальцинированием позволило получить катализаторы, эффективные в направленном гидрировании ацетиленовых спиртов. Рентгеновский анализ показал, что наночастицы металлов глубоко проникают в межпористое пространство микрогеля, для платины размер частиц составляет 7 нм. Наличие наночастиц металлов увеличивает пористость микрогеля.

В работе [157] показано, что наночастицы палладия (~30 нм) могут быть иммобилизованы на поверхности микротубулярных белковых комплексов, при этом наблюдается отчетливое спиралевидное опоясывание поверхности белкового «стержня» наночастицами палладия.

Синтезирован полимерный гидрогель на основе 2-гидроксиэтилметакрилата и других мономерах, содержащих функциональные группы [158]. Сополимеры используются для закрепления частиц палладия и родия. Полученные катализаторы эффективны в реакциях гидрогенизации алкенов, алкинов и алкодиенов в мягких условиях. Изучен механизм гидрирования, который протекает через ненасыщенные связи. Было также выявлено влияние нескольких подложек, размера частиц и растворителя на селективность катализаторов. Катализаторы показали хорошую воспроизводимость.

Получен гидрогель неорганической природы на основе α-алюминий моногидрата, пропитанного растворами никеля или кобальта, модифицированные дисульфидом молибдена [159]. Причем полученный гидрогель имеет форму шариков. Авторы называют эту методику гидрообработкой. Катализаторы по эффективности и использованию превосходят обычные катализаторы на 25 %, т.к. обладают объемно-фазовыми характеристиками и высокой удельной поверхностью.

Моно- и биметаллические  катализаторы инкапсулированы в  сферы гидрогеля на основе поливинилового спирта, представляют собой макроскопические катализаторы [160]. Сферы поливинилового гидрогеля обладают высокой химической и механической стабильностью,  а также очень хорошими диффузионными свойствами. Инкапсулированные катализаторы показали высокую каталитическую активность, селективность и эффективность в реакции восстановления нитрата и нитрита водородом в водном растворе или как восстанавливающий агент для образования муравьиной кислоты.

Был изучен процесс иммобилизации  вольфрамофосфорной кислоты в матрицу гидрогеля на основе поливинилового спирта и полиэтиленгликоля методом абсорбции (пропитки) [161]. Катализатор был изучен методами FT-IR, p MAS-NMR, XRD, SEM-EDAX и TG-DTA. Анализ данных показал, что закрепленный на подложке катализатор не меняет своей первоначальной структуры, и анион сильно скреплен с подложкой (результаты выщелачивания). Катализатор показал высокую селективность к формированию эфиров, что было подтверждено на примере этерификации уксусной кислоты с изоамиловым спиртом.

В работе [162, 163] использовались два вида носителей – сферические полиэлектролитные «щетки» и микрогели. Первая система состояла из ядра полиэлектролита с привитыми длинными цепями поли(2-метилпропаноксиэтилтриметиламмоний хлорида). Положительно заряженные цепи полиэлектролита формируют плотный слой на поверхности двухзарядных ионов PdCl₄^2- за счет образования ионных связей. Восстановление PdCl₄^2- ведет к образованию металлических частиц палладия. Вторая система получена из микрогеля-носителя, которая состояла из твердого ядра-носителя и сшивающего агента − поли(N-изопропилакриламида) (ПНИПА). Иммобилизация ионов металлов в объеме сетки осуществлялась в результате комплексообразования между ионами  PdCl₄^2- и атомами азота ПНИПА. При восстановлении PdCl₄^2- формировались  монодисперсные частицы металлического палладия, окруженные  слоем полимера. Оба типа сложных частиц показали хорошую стабильность коллоидов. Каталитическая активность наночастиц палладия в обеих нанесенных системах была исследована фотометрически при восстановлении n-нитрофенола избытком NaBH₄. Установлено, что причиной различий  константы скорости для двух систем может быть не только природа носителя, но и диффузионный фактор. Сравнение с литературными данными показывает, что эти типы систем-носителей частиц металла могут быть использованы для «настройки» на определенный каталитический процесс.

Монодисперсные наносферы  поли(4-винилпиридина) и поли(2-винилпиридина) с диаметром 500 нм получены эмульсионной полимеризацией при свободно-радикальном  инициировании соответствующих мономеров в присутствии сшивающего агента – дивинилбензола (4 %). Твердые и очень устойчивые наносферы, на поверхности которых расположены  атомы азота пиридина, служат хорошими носителями для частиц Pd⁰ с размерами 1-4 нм. Такие системы  показали   хорошие  каталитические свойства в реакциях Сузуки-, Хек- и Стилле-типа при образовании С-С связей [164].

На основании вышеизложенного  литературного обзора можно сделать  следующие основные выводы.

Перспективность использования  полимер-протектированных наночастиц металлов и комплексов полимер-металл, иммобилизованные в гель, обусловлена возможностью создания энзимоподобных систем, но более простых, стабильных и доступных, чем сами ферменты и их химические аналоги. В настоящем работе предлагается комбинировать преимущества методов стабилизации наночастиц металлов гидрофильными полимерами и иммобилизации их в матрицу гидрогелей с целью предотвращения миграции и вымывания. Благодаря рН- и термочувствительной гидрогелевой матрицы, способной изменять свои объемно-фазовые свойства в зависимости от внешних стимулирующих факторов, удастся тонко регулировать морфологию и размеры пор пространственной сетки, что в конечном итоге может привести к целенаправленному управлению поведением наночастиц металлов. С практической точки зрения полимер-протектированные и гель-иммобилизованные наночастицы металлов представляют большой интерес для получения нового поколения эффективных и стабильных нанокатализаторов гидрирования и окисления, действующих по принципу ферментов в мягких условиях, например, при комнатной температуре и атмосферном давлении.