Физико-химические и каталитические свойства наночастиц металлов

ВВЕДЕНИЕ

 

В последние годы совместными  усилиями химиков и физиков созданы  различные типы наномасштабных структур, включающих в состав строительных блоков наночастицы металлов в комбинации с функциональными полимерами. Широкомасштабное проведение фундаментально-прикладных исследований с целью разработки инновационных материалов и технологий, в особенности наноматериалов и нанотехнологий, является актуальной задачей для республики и представляет большой научно-практический интерес.

Перспективными и малоисследованными полимерными матрицами для иммобилизации наночастиц металлов являются нано-, микро- и макропористые гидрогели неионного, анионного, катионного и амфотерного характера [1-4]. Пространственно (трехмерно) сшитые макромолекулы, содержащие функциональные группы различной природы могут изменять размеры, форму и морфологию непрерывным образом или по принципу «все или ничего» (явление коллапса) при варьировании внешних факторов, в число которых входят температура, рН среды, ионная сила раствора, смесь водно-органических растворителей. Это, в свою очередь, позволяет тонко регулировать структуру и свойства иммобилизованных в матрицу гидрогелей наночастиц и контролировать их архитектуру. Кроме того, матрица гидрогеля может служить своего рода «микрореактором», с помощью которого удается осуществить обменные, окислительно-восстановительные, каталитические и другие типы реакций.

Системы, иммобилизованные в гель, представляют собой сетки  полимера, в которой находятся  полимер-металлические комплексы  или наночастицы полимер-протектированных металлов [5]. Они также могут считаться полувзаимопроникающими полимерными сетками [6]. Структурную модель последней можно представить как пространственную сетку, внутри которой находятся макромолекулы линейного полимера. В отличие от гомогенных катализаторов, гель-иммобилизованные катализаторы легко могут быть отделены от продуктов реакции. Реакция протекает не только на поверхности катализатора, но и в его объеме.

Одной из важнейших проблем  в области создания наноматериалов является синтез стабильных наночастиц заданного размера, которые в течение длительного времени способны сохранять высокую химическую или биологическую активность. Успехи в этом направлении в значительной мере зависят от методов их получения.

 

 

1. Получение полимер-протектированных наночастиц металлов

 

Разработка методов  получения полимер-протектированных и гель-иммобилизованных наночастиц металлов с целью использования  их в качестве нанокатализаторов, антибактериальных  препаратов, электропроводящих и  магниточувствительных материалов, препаратов с высокой биологической активностью представляет  большой научно-практический интерес [8-12]. Успехи в этом направлении в значительной степени зависят от возможностей методов получения наночастиц.  При этом одной из важнейших проблем является синтез достаточно стабильных наночастиц заданного размера, сохраняющих в течение длительного времени высокую химическую или биологическую активность [13, 14].

Коллоидные растворы металлов, преимущественно металлов платиновой группы, золота и серебра, начали интенсивно изучать ещё в прошлом столетии. Одной из областей их применения является катализ.  Коллоидные частицы благородных металлов имеют характерный поверхностно-объемный коэффициент и играют роль реакционных центров в катализе. Однако это не исключает их агрегацию и неустойчивость. Поэтому стабилизация достигается с помощью поверхностно-активных веществ, водорастворимых полимеров, четвертичных аммонийных солей, полиоксоанионов. Среди методов получения наночастиц металлов широко распространено восстановление ионов металлов в водно-органических растворах  и органических растворителях в присутствии высокомолекулярных соединений и поверхностно-активных веществ, играющих роль стабилизаторов [15-21]. Схема образования полимер-протектированных наночастиц металлов выглядит следующим образом:

 

 

 

 

 

 

 

Взаимодействие защитного полимера с наночастицами металлов осуществляется двумя различными способами –  путем физической (процессы, обусловленные  силами Ван-дер-Ваальса, дипольными взаимодействиями или слабыми, легко разрушающимися водородными связями) или химической адсорбции [4]. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо (порядка 10^-4 Дж/м²); в случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единицу поверхности независимо от конформации макромолекул – развернутой или глобулярной. Разумеется, что при этом важно не только присутствие в полимере определенных функциональных групп, но и их интенсивное взаимодействие с поверхностными атомами наночастицы, например, в качестве доноров электронов [14] Эффективность полимеров как доноров электронов значительно повышается, если они содержат центры специфического взаимодействия, действующие одновременно по механизму зарядовой и стерической стабилизации.

Как утверждает Помогайло [4], для формирования наночастиц заданной молекулярной архитектуры  эффективны блок-сополимеры. В присутствии  блок-сополимеров удается реализовать  лигандно-контролируемый синтез наночастиц металлов. В органических растворителях многие блок-сополимеры, например, поли(стирол-4-винилпиридин), поли(стирол-акриловая кислота) и др., существуют в виде обращенных мицелл: они разделяются на микрофазы со сферической, цилиндрической и ламелярной морфологией. В такой микрофазно разделенной структуре полярному компоненту отводится роль ядра, находящегося внутри оболочки полистирола. В толуольных мицеллах подобных сополимеров растворяются соли многих металлов, которые нерастворимы в чистом толуоле. Ионы металлов связываются с функциональными группами ядра мицелл путем образования ковалентных или ионных связей. При восстановлении генерируется почти калиброванные частицы нанометровых размеров, которые одновременно стабилизируются неполярными блоками этих амфифильных блок-сополимеров [22]. Регулирование структуры таких систем достигается соотношением между размерами блок-сополимера (общей молекулярной массой, составом) и мицеллярными параметрами (размерами ядро/оболочка, формой, полидисперсностью) и позволяет использовать блок-сополимеры как нанореакторы или темплаты. Для блок-сополимеров важно соотношение между молекулярными массами первого (полярного) и второго (углеводородного) компонентов (М₁ и М₂), чтобы обеспечить стерическую стабилизацию: М₁ ≈ nМ₂ (n – число цепей второго компонента). Как правило, М₁ находится в пределах 10⁴-10⁵, а М₂ ≈ 10³-10⁴.

В работе [23] описан одностадийный процесс приготовления коллоидного раствора на основе протектированных поли(N-винилпирролидоном) (ПВПД) ионов палладия. Майером [21] обобщены литературные данные по восстановлению наночастиц металлов в диспергированных амфифильных системах, начиная от неионогенных полимерных систем и полиэлектролитов до  амфифильных диблок-сополимеров. Полученные системы проявляют каталитические, оптические и электромагнитные свойства. В обзоре сделан акцент на способ получения металлических наночастиц методом in situ, т.е. в присутствии полимерной матрицы. Показано, что природа выбранных полимеров влияет на свойства нанокомпозитов.

Методом in situ [24] в полярной среде получен ряд коллоидных частиц палладия и платины, стабилизированных поли(стирол)-блок-поли(метакриловой кислотой) и  поли(стирол)-блок-поли(этиленоксидом). Методом ТЕМ изучены сформированные мицеллы диблок-сополимеров, морфология, размеры и распределение наночастиц металлов. В работе [25] подробно описаны данные по использованию различных водорастворимых полимеров для стабилизации коллоидных наночастиц платины.  Каталитическую активность коллоидных наночастиц металлов определяли в модельной реакции гидрирования циклогексена. Найдено, что протектированные наночастицы палладия и платины каталитически активны и конверсия субстрата до циклогексана может составить 100 %. В зависимости от типа и длины блок-сополимера, типа прекурсора и метода восстановления получены наночастицы различной морфологии и каталитической активности. Эти каталитически активные полимерметаллические системы обладают высокой селективностью.

Для протектирования палладия и  платины выбраны катионные полиэлектролиты  – поли(N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид), поли(метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид) или поли(3-хлор-2-гидроксипропил-2-метакрилоксиэтилдиметиламмоний хлорид) [26]. Наночастицы металлов получены восстановлением хлорида палладия и гексахлорплатиновой кислоты в условиях in situ. Каталитическая активность наночастиц изучена в модельной реакции гидрирования циклогексена и сравнивалась с коллоидами палладия и платины, защищенными поли(N-винилпирролидоном), поли(2-этил-2-оксозалином) и поли(N-винилпирролидон-со-винил ацетатом). Наличие катионного полиэлектролита значительно уменьшало каталитическую активность по сравнению  с содержащимися неионогенными полимерами, что также зависело от типа металла.

Обнаружено [27],  что  полимер-протектирующее покрытие влияет на размер частиц, морфологию, стабильность коллоидов и каталитическую активность. Показано, что введение поликислот  приводит к ухудшению каталитических свойств. Эта же закономерность была обнаружена в  работе [28]. Тип протектирующего полимера и его свойства оказывают доминирующее влияние на свойства формирующихся  каталитических систем, создавая благоприятную «окружающее среду» для нанометалла, проявляющего  каталитическую активность.

Коллоидный Pd катализатор,  приготовленный in situ из PdCl₂ и иммобилизованный в матрицу ПВПД или поли(2-этил-2-оксозалина) [29], показал высокую избирательность по циклическим олефинам при  гидрировании  смеси циклических  и линейных алкенов.   Коллоидный палладий со средним диаметром частиц  1,8 нм,  приготовленный восстановлением хлорида палладия (II) в метаноле в присутствии ПВПД [30], показал высокую активность в реакции гидрирования 1,5-, 1,4-, 1,3- и 2,4-гексадиенов. В результате  реакции  с высокой селективностью образуются соответствующие моноены. Гидрирование протекало до образования 1,2- и 1,4 диенов, содержание которых зависело от структуры диенов. Рутениевые и платиновые катализаторы, полученные в присутствии ПВПД, проявляют селективность при гидрировании цитронеллаля  до цитронеллола  [31, 32].

В работе [33] приготовлены серии комплексов стерин-4-винилпиридиновых сополимеров или поли-4-винилпиридина с хлоридами переходных металлов (Fe, Ni). Полученные катализаторы представляют собой  диспергированные на полимерную основу ультрадисперсные металлические частицы, которые при восстановлении агрегируют до размеров 20-200 нм.

Коллоидный палладий показал высокую активность и  селективность при гидрировании циклопентадиена до циклопентена в  метаноле при 30 ºC и давлении водорода 1 атм. Изучено влияние размеров частиц коллоидного палладия и протектирующего агента на селективность и кинетику реакции. Наночастицы меди, стабилизированные  ПВПД, проявляют селективность в гидратации акрилонитрила до акриламида [34]. В работах  [20, 35, 36] исследован процесс формирования коллоидных дисперсий родия, палладия, осмия, индия и платины в растворе  поливинилового спирта (ПВС)  и изучены их каталитические свойства в  реакции гидрирования циклогексена. Золь никеля с ПВПД приготовлен в растворе этилового спирта и восстановлен борогидридом натрия [36]. В дальнейшем он использован в качестве катализатора гидрирования различных олефинов. Найдена зависимость между количеством ПВПД и скоростью гидрирования линейных олефинов, производных фенила и карбонила.

Наночастицы палладия, стабилизированные ПВПД [37-39], поли(амидоамин) дендримерами [40, 41], циклодекстрином [42], и поли(N,N-дигексилкарбодиимидом) [43-47] использованы в качестве катализаторов реакции Сузуки, являющейся  важнейшим процессом в органической химии  для   синтеза биарильных соединений, которые являются исходными компонентами  фармацевтических препаратов, используются в качестве лигандов, при  получении жидких кристаллов и др.

Основным преимуществом  коллоидных частиц, стабилизированных полимерами, является то, что они проявляют высокую каталитическую активность в процессах гидрогенизации и стабильны при многократном использовании в каталитических процессах. Однако существенным их недостатком является то, что их  трудно использовать в промышленных масштабах, во-первых, из-за сложности отделения катализаторов от продуктов реакции, во-вторых, из-за неустойчивости при хранении (например, через 20-30 дней коллоидные частицы выпадают в осадок вследствие агрегации) [48, 49, 52]. Для решения данной проблемы  авторы [50-54] предлагают  использовать различные методы нанесения активной фазы на органические подложки.

В работе [55] показано, что в блок-сополимере полиизопрена с 2-винилпиридином наночастицы палладия концентрируются в последнем, методом SAXS изучена кинетика образования и концентрация наночастиц. Восстановление ионов палладия током непосредственно в слое полимера на поверхности электрода позволяет получить полимерное покрытие с равномерно распределенными в нем наночастицами палладия [56]. Вхождение наночастиц металлов в проводящие полимеры описано в [57]. Более интересным оказался способ, предложенный в [58], когда при окислении ацетатом палладия диметиланилина происходит его окислительная полимеризация с одновременным образованием из восстановленного палладия наночастиц, внедренных в полимер; в результате получаются нановолокна полианилина с наночастицами палладия (~2 нм). Для задач наноэлектроники необходимо, чтобы наночастицы создавали структуры с определенной периодичностью. Существует ряд приемов создания регулярных ассамблей из наночастиц.

Особое место среди  наночастиц металлов занимают  биметаллические  наночастицы, которые проявляют  уникальные свойства в отличие от соответствующих наночастиц отдельных  компонентов. Биметаллические наночастицы  могут иметь различные типы структур, например, слоистые, типа «кластер в кластере» или  «ядро-оболочка» (core/shell).

В настоящее время  пристальное внимание исследователей привлекают структуры типа core/shell из-за разнообразия областей применения данных структур не только в качестве катализаторов, но и в электронике, оптоэлектронике, при получении биосенсеров и др. [59-62]. Впервые core/shell структура, образованная двумя благородными металлами, была описана в работе [63]. Строение биметаллических образований зависит от природы металлов, условий приготовления и кинетики восстановления соответствующих ионов. Разница в скорости восстановления может играть основную роль в определении того, какой металл будет выступать в роли ядра, а какой – образовывать оболочку наночастиц [64, 65]. Механизм образования core/shell структуры, описанный в работе Тошима [66], представлен схемой:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На первой стадии идет формирование координационной связи лиганд-металл, на второй – происходит восстановление координированных ионов металлов до нульвалентного состояния или микрокластеров, на третьей – коагуляция атомарных частиц или микрокластеров, а на четвертой – депонирование наночастиц металлов или микрокластеров на поверхности носителя с образованием оболочки.

По указанному пути можно приготовить  полимер-протектированные биметаллические нанокластеры со структурой core/shell из смеси соединений двух  металлов. При использовании ионов меди и никеля для синтеза биметаллических кластеров наблюдалось структурирование и образование сплавов наночастиц. Каталитическая активность таких биметаллических кластеров была выше, чем у монометаллических аналогов [67, 68].