Физико-химические и каталитические свойства наночастиц металлов

В работе [69] коллоидные дисперсии биметаллических кластеров готовились смешением спиртовых растворов двух типов ионов металлов в присутствии ПВПД. Полученные системы также обладали  более высокой каталитической активностью, чем соответствующие монометаллические кластеры. Структура поверхности  предложенных катализаторов, определяемая    методами рентгеновской,  УФ и видимой спектроскопии, во многом зависела от метода приготовления биметаллических кластеров. Способность к образованию «ядра» уменьшалась в следующем ряду: Au, Pt, Pd, Rh. Это может быть объяснено различием в окислительно-восстановительном потенциале ионов металлов и их способности к образованию координационной связи полимер–металл.

Pt/Co биметаллический коллоид  в молярном соотношении 3:1 получен  в присутствии ПВПД [70]. Показано, что данная система катализирует гидрирование коричного альдегида в коричный спирт с селективностью 99,8%. Монометаллические и биметаллические коллоиды, включенные в мицеллярную структуру сополимеров стирола и 4-винилпиридина в толуоле, были использованы в качестве катализаторов гидрирования циклогексена, циклооктадиена и циклогексадиена и изучены методами  электронной микроскопии  и рентгеноструктурного анализа [71].

Совместное восстановление смеси ионов платины-родия или  родия-золота в спирте в присутствии  протектирующего полимера  с  последующим нанесением на суспензию  силикатного геля, приводит к образованию настроенных биметаллических катализаторов [72]. Результаты ТЭМ и рентгеновской дифракции указывают на формирование биметаллических сплавов кластеров. Платинородиевые золи, стабилизированные ПВПД,  проявили высокую селективность и активность при гидрировании цис-, цис-1,5-циклооктадиена до циклооктена, по сравнению с монометаллическим ПВПД-Rh золем. В ряде случаев для формирования биметаллических систем используют термочувствительные полимеры, которые позволяют регулировать свойства полимерной матрицы в зависимости от температуры. Так, в работе [73] представлены результаты синтеза Au/Pt биметаллических коллоидов в присутствии ПНИПА. При приготовлении коллоидной дисперсии золото/платиновых биметаллических кластеров в водно-этанольном растворе золотохлористоводородной и платинохлористоводородной кислот в качестве протектирующего агента  использовался ПВПД [74]. Биметаллические наночастицы проявили каталитическую активность в реакции выделения водорода. В обзорной статье [75] описаны различные методы приготовления полимер-протектированных биметаллических кластеров, в частности, метод получения Cu/Pd  кластеров из биметаллических гидроксидов.

Иммобилизация полимер-металлических  комплексов и полимер-протектированных наночастиц металлов в матрицу гидрогелей

Стимулчувствительные гидрогели  или так называемые «умные» полимеры являются перспективными материалами  для иммобилизации полимер-металлических  комплексов и стабилизированных  полимером наночастиц металлов [8, 76-78]. Из-за способности адекватно реагировать на небольшие изменения окружающей среды (температуры, рН и ионной силы раствора, термодинамического качества растворителя и т.д.) удается контролировать морфологию гидрогелей и, соответственно, регулировать структуру и свойства иммобилизованных в матрицу гидрогелей наночастиц.

Как описано ранее [15-21], известно несколько  способов получения наночастиц металлов, стабилизированных высокомолекулярными  соединениями. Одним из самых простых  и распространенных методов получения  коллоидных частиц металлов является кипячение водных (водно-органических) растворов гидрофильных полимеров и солей благородных металлов [32, 34-35]. Однако, полученные таким путем коллоидные растворы неустойчивы, склонны к агрегации и осаждению при стоянии. Поэтому следует предотвратить слипание частиц путем уменьшения числа их столкновений. Это достигается предварительной сорбцией ионов благородных металлов (таких как золото, палладий, платина, родий) гидрогелями, затем восстановлении их в объеме сетки до нульвалентного состояния путем обработки водородом, борогидридом натрия или другими восстанавливающими агентами [17, 18, 79-81]. При этом координационные связи металл-лиганд разрушаются и образуются частицы нульвалентного металла, распределенные тем или иным образом в матрице гидрогеля.

Основным недостатком этого  способа является свободная миграция наночастиц в объеме геля и их вымывание  в окружающую среду из-за больших  размеров пор сетки. В принципе, комбинация этих двух способов могла бы привести к стабилизации наночастиц в матрице полувзаимопроникающих сеток и предотвращению миграции и вымывания в ходе функционирования полимер-протектированных и гель-иммобилизованных систем. Кроме того, при использовании в качестве матрицы стимулчувствительных гидрогелей, способных изменять свои объемно-фазовые свойства в зависимости от внешних факторов, удается тонко регулировать морфологию и размеры пор пространственной сетки, что, в конечном итоге,  может привести к контролируемому управлению поведением наночастиц металлов и регулированию молекулярной архитектурой и свойствами иммобилизованных наночастиц металлов [82-83].

Стабилизация наночастиц металлов водорастворимыми полимерами и последующая  иммобилизация их в сетку гидрогелей  представляет большой научно-практический интерес с точки зрения создания каталитических систем, моделирующих действие металлоферментов, разработки гетерогенизированных гомогенных катализаторов, способных ускорять реакции разложения, гидрирования, окисления, изомеризации и действующих в мягких условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении [19, 20, 79].

В работе [85] исследовано взаимодействие ионов платины, золота и никеля с комплексами катионного геля полидиметилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) и с двумя сульфактантами (ПАВ): натрий додецил сульфат (НДС) и натрий додецилбензол сульфанат (НДБС). После восстановления металлической структуры гидразингидратом или борогидридом натрия коллоидные частицы платины, золота и никеля были иммобилизованы в матрицу гидрогеля. Малоугловым рентгеновским рассеиванием было найдено, когда комплекс ПДМДААХ/НДС взаимодействует с ионами металлов, то наноструктура нарушается, что зависит от типа металлической системы. Напротив, комплексы  ПДМДААХ/НДБС с ионами металлов более устойчивы к агрегации.

Гидрогели на основе гомо- и соплимеров N-изопропилакриламида относятся к известному классу термочувствительных  полимеров, которые претерпевают объемно-фазовый переход при определенной температуре, называемой нижней критической температурой растворения (или смешения) НКТР (или НКТС) [86]. В последнее время синтезированы гидрогелевые материалы, содержащие в матрице ПНИПАА коллоидные наночастицы палладия и золота [87]. Авторами [88] синтезирован гель с термочувствительной матрицей из ПНИПАА, который в промытом и высушенном виде набухал в растворе KAuCl₄, затем восстанавливался раствором борогидрида натрия. Гидрогель с наночастицами золота внутри сетки обладал рядом свойств, отличных от чистого ПНИПАА, имел большую степень набухания и различный интервал температур объемно-фазовых переходов. Авторы [88] связывают это с возможностью возникновения электростатических связей между частицами Au и функциональными группами сетки, а также с различием размера пор сетки, которые регулировались сшивающими агентами разной природы (N,N-метилен-бис-акриламид или  N,N-цистамин-бис-акриламид).

Авторы [77] разработали методику получения полимерного геля с каталитической активностью, которая может регулироваться по принципу «on and off» в зависимости от изменения состава растворителя. Скорость реакции каталитического гидролиза была небольшой при использовании геля в набухшем состоянии. Напротив, когда гель был сжат, скорость реакции возрастал в 5 раз. Как показано недавно  авторами [78], частицы микрогелей с термочувствительной основой-оболочкой из полистирола и сшивающего агента поли-N-изопропилакриламида могут быть использованы как нанореакторы для иммобилизации наночастиц металлов. Металлонанокомпозитные частицы показывают «умное» поведение, так как каталитическая активность наночастиц может регулироваться «on and off» в пределах объема термочувствительной оболочки как носителя системы. Было исследовано поведение комплексообразующего иона металла и каталитическая активность сшивателя и полиакриловой кислоты [89].

Композиты на основе стимулчувствительного  гидрогеля и наночастиц серебра были использованы как оптические биодатчики энзимов. Биодатчики были сконструированы иммобилизацией в матрицу гидрогеля глюкозооксидазы. [90]. Был получен биодатчик для обнаружения аланин аминотрансферазы в крови [91]. Биодатчики на основе гидрогелевого композита с наночастицами серебра, покрытого эпоксидной смолой были разработаны для идентификации  нитратов [92]. Биодатчики могут быть получены на основе наночастиц золота, сформированных in situ из золототетрахлорводородной кислоты и хитозана электрохимическим осаждением [93]. Полученный гидрогель обладает хорошей биологической совместимостью и стабильностью. Иммобилизованная ацетилхолинэстераза показала высокую активность и возможность количественного определения органофосфорных пестицидов, предел обнаружения 0,001 мг/мл. Простой метод показал хорошую воспроизводимость и стабильность системы с применением электрохимического проектирования биодатчиков.

В работе [94] впервые было продемонстрировано, что благодаря регулированию порами полувзаимопроникающих сеток можно легко создавать кластеры металлов заданного размера с равномерным распределением по всему объему системы. Гидрогели показали превосходные антибактериальные свойства. 

Авторами [95] был предложен универсальный метод получения наночастиц серебра при формировании сетки поли(акриламид-co-акриловая кислота) гидрогеля. Наночастицы были равномерно распределены по всему объему сетки и  размер большинства из них  составлял 24-30 нм, что подтверждают результаты рентгеновского анализа, ТЭМ и др. Антибактериальные свойства были проверены на штаммах Escherichia coli. Причем антибактериальный эффект зависел от размера частиц серебра и концентрации кислотных групп.

Новые рН-чувствительные гидрогели  на основе наночастиц серебра, поли(2-гидроксиэтил метакрилат), поли(этиленгликоль) метиловый эфир метакрилат, метакриловая кислота были синтезированы в работе [96]. Наночастицы серебра получены восстановлением ионов Ag⁺ в матрицы гидрогеля и закреплены внутри сетки депротонизацией карбоксильных групп кислоты. В данной работе также подтвердилось, что размеры формирующихся наночастиц зависят от степени набухания гидрогеля, иными словами – от размера пор сетки. рН-чувствительные системы могут найти применение как биодатчики, приспособления подачи лекарственных средств и в электронике.

Пространственная сетка гидрогелей является своего рода нанореактором  для формирования кластеров и  наночастиц металлов. Так в работе [10] был получен гидрогель с  антибактериальными свойствами на основе N-изопропилакриламида и акрилата натрия окислительно-восстановительной полимеризацией в присутствие сшивающего агента N,N-метилен-бис-акриламида. Равномерное распределение наночастиц серебра получено методом in situ из нитрата серебра и борогидрида натрия в качестве восстанавливающего агента.

Благодаря уникальным антибактериальным  и антимикробным способностям иммобилизованные в гидрогель наночастицы серебра  нашли применение в медицине для  получения катетеров [97-100].

Сферические частицы гидрогеля  были синтезированы методом радикальной полимеризации полиэтиленгликоль моноакрилата и полиэтиленгликоль диакрилата и использовались для извлечения ионов золота из раствора соляной кислоты [101]. Акрилатные гидрогели с боковыми цепями полиэтиленгликоля имели коэффициент набухания в воде  70 % от сухого образца. В солянокислом растворе в присутствие ионов золота коэффициент набухания доходил до 90 % из-за сильного взаимодействия между функциональными группами и ионами золота в растворе, которое не зависело от концентрации кислоты. Адсорбция описывалась уравнением изотермы Фрейндлиха и адсорбционная способность составляла 121 мг Au на 1 г сухого образца. Извлечение ионов золота из раствора происходило селективно в присутствие ионов цинка, меди (II), железа (III), алюминия.

 Нанесение полимер-протектированных частиц на неорганические и органические полимерные носители

В последние годы созданы  различные типы наномасштабных структур, состоящих из оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов металлов в комбинации с  функциональными полимерами. Физико-химические свойства нанокомпозитов обеспечивают их применение в высоких технологиях – оптике, электронике, авиа- и ракетостроении, точном машиностроении и т.д. Создание гибридных наноструктур, состоящих из неорганических и полимерных материалов, представляет интерес для расширения наших представлений о нанокомпозитах. Такие гибридные нанокомпозиты сочетают в себе органические и неорганические полимеры и относятся к относительно новому и уникальному классу наноматериалов. Кооперативное взаимодействие функциональных групп полимеров с кислотными или основными группами неорганического или органического носителя, расположенных на его поверхности дает возможность дополнительной стабилизации наночастиц и повышению механических свойств систем, что открывает перспективу практического использования в технологических процессах. 

Полимер-протектированные наночастицы металлов наряду с многочисленными  достоинствами обладают рядом недостатков:  частичное или полное вымывание  наночастиц металлов из полимерной матрицы [102], влияние диффузионного фактора, который обусловлен трудностью при переносе субстратов к активным центрам, находящимся внутри полимерной матрицы. Поэтому для стабилизации наночастиц, наряду с органическими полимерами, используют полимеры неорганической природы или неорганические носители различной структуры. Необычность их структуры заключается в том, что органическая фаза может захватывать наночастицы внутрь своеобразной «ловушки» или полимерной сетки. В то же время многие природные силикаты (гекторит, монтмориллонит) состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов. Такие слои легко образуют соединения включения [103]. В работе [104], помимо ПВПД в качестве протектирующего агента, использован коллоидный оксид кремния. На поверхность частиц оксида кремния при постоянном перемешивании раствора в течение нескольких часов нанесен мономер N-изопропилакриламида,  сопровождаемый свободно-радикальной полимеризацией на привитых слоях. Коллоидные частицы платины синтезированы в условиях in situ на привитом силане восстановлением платины в этаноле [105].