Угольная промышленность

 

Основной причиной образования кислотных осадков в атмосфере является выброс соединений серы и азота. Эти соединения, имея за собой природное или антропогенное происхождение, взаимодействуют в атмосфере с различными веществами и превращаются в серную и азотную кислоты. Эти кислоты вместе с осадками выпадают на поверхность земли нанося при этом вред природе и человеку.

• Виды соединений серы

К наиболее важным соединениям серы, находящимся в атмосфере, относятся двуокись серы (оксид серы (IV)), оксисульфид (сероокись углерода), сероуглерод, сероводород и диметилсульфид. Последние четыре соединения вследствие сильного окислительного действия атмосферы легко превращаются в двуокись серы или в серную кислоту (сульфаты). Под влиянием деятельности человека более всего изменяется содержание двуокиси серы.

В сильно загрязненных районах уровень двуокиси серы может в 1000 и даже в десятки тысяч раз превысить естественную границу значений на суше и в океане. Концентрация других соединений серы, обычно образующихся из естественных источников, более или менее одинакова вблизи поверхности земли. Среди соединений серы, находящихся в твердом и жидком состоянии, принимаются в расчет только серная кислота и сульфаты (сульфат и гидросульфат аммония), а также морская соль.

• Источники соединений серы

Соединения серы, как мы уже упоминалось, частично попадают в атмосферу естественным путем, а частично антропогенным. Поверхность суши, как и поверхность океанов и морей, играет роль естественного источника. Обычно деятельность человека ограничивается сушей, поэтому мы можем учитывать загрязнение серой только на этой территории.

Существуют три основных источника естественной эмиссии серы:

1. Процессы разрушения биосферы. С помощью анаэробных (действующих без участия кислорода) микроорганизмов происходят различные процессы разрушения органических веществ. Благодаря этому содержащаяся в них сера образует газообразные соединения. Вместе с тем определенные анаэробные бактерии извлекают из сульфатов, растворенных в естественных водах, кислород, в результате чего образуются сернистые газообразные соединения.

Из указанных веществ сначала в атмосфере был обнаружен сероводород, а затем с развитием измерительных приборов и способов отбора проб воздуха удалось выделить ряд органических газообразных соединений серы. Наиболее важными источниками этих газов являются болота, зоны приливов и отливов у береговой линии морей, устья рек и некоторые почвы, содержащие большое количество органических веществ.

Поверхность моря также может содержать значительные количества сероводорода. В его возникновении принимают участие морские водоросли.

Можно предположить, что выделение серы биологическим путем не превышает 30-40 млн. т в год, что составляет около 1/3 всего выделяемого количества серы.

2. Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмосферу наряду с большим количеством двуокиси серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в нижний слой - тропосферу, а при отдельных, большой силы извержениях наблюдается увеличение концентрации соединений серы и в более высоких слоях - в стратосфере. С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн. т. серосодержащих соединений. Для тропосферы это количество незначительно по сравнению с биологическими выделениями, для стратосферы же извержения вулканов являются самым важным источником появления серы.

3. В результате деятельности  человека в атмосферу попадают  значительные количества соединений  серы, главным образом в виде  ее двуокиси. Среди источников этих соединений на первом месте стоит уголь, сжигаемый в зданиях и на электростанциях, который дает 70% антропогенных выбросов. Содержание серы (несколько процентов) в угле достаточно велико (особенно в буром угле). В процессе горения сера превращается в сернистый газ, а часть серы остается в золе в твердом состоянии.

Содержание серы в неочищенной нефти также достаточно велико в зависимости от места происхождения (0,1-2%). При сгорании нефтяных продуктов сернистого газа образуется значительно меньше, чем при сгорании угля.

Источниками образования двуокиси серы могут быть также отдельные отрасли промышленности, главным образом металлургическая, а также предприятия по производству серной кислоты и переработке нефти. На транспорте загрязнение соединениями серы относительно незначительно, там в первую очередь необходимо считаться с оксидами азота.

Таким образом, ежегодно в результате деятельности человека в атмосферу попадает 60-70 млн. т. серы в виде двуокиси серы. Сравнение естественных и антропогенных выбросов соединений серы показывает, что человек загрязняет атмосферу газообразными соединениями серы в 3-4 раза больше, чем это происходит в природе. К тому же эти соединения концентрируются в районах с развитой промышленностью, где антропогенные выбросы в несколько раз превышают естественные, т.е. главным образом в Европе и Северной Америке.

• Химические превращения соединений серы

Сера входит в состав в не полностью окисленной форме (степень окисления ее равна 4). Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты.

Рассмотрим в первую очередь наиболее значительное с точки зрения кислотных дождей веществ - двуокись серы. Реакции двуокиси серы могут протекать как в гомогенной среде, так и в гомогенной.

Одной из гомогенных реакций является взаимодействие молекулы двуокиси серы с фотоном в видимой области спектра, относительно близкой к ультрафиолетовой области. В результате этого процесса возникают так называемые активированные молекулы, которые располагают избыточной энергией по сравнению с основным состоянием. Активированные молекулы двуокиси серы в отличие от «нормальных» молекул могут вступать в химическое взаимодействие с находящимся в воздухе в довольно больших количествах молекулярным кислородом.

Образовавшийся триоксид серы, взаимодействуя с атмосферной водой, очень быстро превращается в серную кислоту, поэтому при обычных атмосферных условиях триокись серы не содержится в воздухе в значительных количествах. В гомогенной среде двуокись серы может вступить во взаимодействие с атомарным кислородом, также с образованием триокиси серы.

Эта реакция протекает в тех средах, где имеется относительно высокое содержание двуокиси азота, которая также под действием света выделяет атомарный кислород.

В последние годы было установлено, что описанные выше механизмы превращения двуокиси серы в атмосфере не имеют превалирующего значения, так как реакции протекают главным образом при участии свободных радикалов.

Свободные радикалы, возникающие при фотохимических процессах, содержат непарный электрон, благодаря чему они обладают повышенной реакционноспособностью.

В результате реакции образуются молекулы серной кислоты, которые в воздухе или на поверхности аэрозольных частиц быстро конденсируются.

Превращение двуокиси серы может осуществляться и в гетерогенной среде. Под гетерогенным превращением понимается химическая реакция, которая происходит не в газовой фазе, а в каплях или на поверхности частиц, находящихся в атмосфере.

Кроме двуокиси серы в атмосфере можно обнаружить значительное количество других природных соединений серы, которые в конечном счете окисляются до серной кислоты. В их превращении важную роль играют образовавшиеся фотохимическим путем свободные радикалы и атомы. Конечные продукты играют определенную роль в антропогенной кислотной седиментации.

• Виды соединений азота

В состав атмосферы входит ряд азотсодержащих микровеществ, но в кислотной седиментации участвуют только два из них: окись и двуокись азота, которые в результате протекающих в атмосфере реакций образуют азотистую кислоту.

Окись азота под действием окислителей (например, озона) или различных свободных радикалов преобразуется в двуокись азота:

- (окись азота + радикал пероксида водорода = двуокись азота + радикал гидроксила);

- (окись азота + озон = двуокись  азота + молекулярный кислород).

Итак, можно предположить, что окисью азота можно пренебречь вследствие указанных окислительных процессов. Однако это не совсем так, что объясняется двумя причинами. Первая заключается в том, что выброс оксидов азота в значительной степени происходит в форме окиси азота. С другой стороны, в непосредственной близости от источников загрязнения количество окиси азота превышает количество двуокиси азота. Это соотношение увеличивается в сторону двуокиси азота по мере приближения к территориям, непосредственно не подверженным загрязнению. Например, в безусловно чистом воздухе над поверхностью океана часть окиси азота составляет всего несколько процентов от двуокиси азота. Кислотную среду в атмосфере создает также азотная кислота, образующаяся из оксидов азота. Если находящаяся в воздухе азотная кислота нейтрализуется, то образуется азотнокислая соль, которая обычно присутствует в атмосфере в виде аэрозолей. Это относится также к солям аммония, которые получаются в результате взаимодействий аммиака с какой-либо кислотой.

• Источники соединений азота

Эти источники могут быть как естественными, так и антропогенными.

Наиболее важные естественные источники:

- Почвенная эмиссия оксидов  азота. В процессе деятельности  живущих в почве денитрифицирующих  бактерий из нитратов высвобождаются  оксиды азота.

Согласно современным данным ежегодно во всем мире образуется 8 млн. т оксидов азота.

- Грозовые разряды. Во  время электрических разрядов  в атмосфере из-за очень высокой  температуры и перехода в плазменное  состояние молекулярные азот  и кислород в воздухе соединяются  в оксиды азота. В состоянии  плазмы атомы и молекулы ионизируются  и легко вступают в химическую  реакцию. Общее количество образовавшихся  таким способом оксидов азота  составляет 8 млн. т в год.

- Горение биомассы. Этот  источник может быть как естественным, так и искусственным. Наибольшее  количество биомассы сгорает  в результате выжигания леса (с  целью получения производственных  площадей) и пожаров в саванне. При горении биомассы в воздух  поступает 12 млн т оксидов азота  в год.

Прочие источники естественных выбросов оксидов азота менее значительны и с трудом поддаются оценке. К ним относятся: окисление аммиака в атмосфере, разложение находящейся в стратосфере закиси азота, вследствие чего происходит обратное попадание образовавшихся оксидов в тропосферу и, наконец, фотолитические и биологические процессы в океанах.

Эти естественные источники совместно вырабатывают в год 2-12 млн. т оксидов азота.

Среди антропогенных источников образования оксидов азота на первом месте стоит горение ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т.д.). Во время горения в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. Количество образовавшегося оксида азота NO пропорционально температуре горения. Кроме того, оксиды азота образуются в результате горения имеющихся в топливе азотсодержащих веществ.

Сжигая топливо, человек ежегодно выбрасывает в воздух 12 млн. т оксидов азота. Значительным источником оксидов азота также является транспорт.

В целом количества естественных и искусственных выбросов приблизительно одинаковы, однако последние, так же как и выбросы соединений серы, сосредоточены на ограниченных территориях Земли.

Необходимо упомянуть, однако, что количество выбросов оксидов азота из года в год растет в отличие от эмиссии двуокиси серы, поэтому соединения азота играют огромную роль в образовании кислотных осадков.

• Химические превращения соединений азота

Наиболее распространенным соединением азота, входящим в состав выбросов, является окись азота, который при взаимодействии с кислородом воздуха образует двуокись азота. Последний в результате реакции с радикалом гидроксида превращается в азотную кислоту. Полученная таким образом азотная кислота может долгое время оставаться в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Другими словами, азотная кислота обладает большей летучестью, чем серная. Пары азотной кислоты могут быть поглощены капельками облаков, осадков или частицами аэрозоля.

 

4. Кислотная седиментация (кислотные дожди)