Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы–мезофазогенный растворитель
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 19 Сентября 2012 в 12:02, диссертация
Краткое описание
Актуальность фазового анализа двухкомпонентных систем эфир целлюлозы–
мезофазогенный растворитель (в котором полимер образует лиотропную жидкокри-
сталлическую (ЖК) фазу) определяется, с одной стороны, главной задачей современ-
ного материаловедения – построением фазовой диаграммы, а с другой, – возросшим
в настоящее время интересом к ЖК состоянию целлюлозы и ее производных. По-
следнее связано не только с традиционным использованием явления перехода в ме-
зофазу для получения высокопрочных материалов, но и с формированием (вследст-
вие хиральности пространственной организации полимера) в анизотропных раство-
рах эфиров целлюлозы ЖК фазы холестерического типа, предопределяющей воз-
можность создания материалов с новыми функциональными свойствами (например,
специфических оптических элементов, хиральных селекторов и т.п.).
Прикрепленные файлы: 1 файл
gegel.pdf
— 678.78 Кб (Скачать документ)| Page 1 |
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»
На правах рукописи
ГЕГЕЛЬ НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА
ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ
АЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ–МЕЗОФАЗОГЕННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов-2009
| Page 2 |
2
Работа выполнена на кафедре полимеров Института химии ГОУ ВПО
«Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Шиповская Анна Борисовна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Мясоедова Вера Васильевна
доктор химических наук, профессор
Демахин Анатолий Григорьевич
Ведущая организация:
Учреждение Российской Академии наук
Институт физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Защита состоится 3 декабря 2009 года в 14
00
часов на заседании Диссерта-
ционного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете
им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83,
корп. I, Институт химии СГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского
государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан 31 октября 2009 года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
Сорокин В.В.
| Page 3 |
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность фазового анализа двухкомпонентных систем эфир целлюлозы–
мезофазогенный растворитель (в котором полимер образует лиотропную жидкокри-
сталлическую (ЖК) фазу) определяется, с одной стороны, главной задачей современ-
ного материаловедения – построением фазовой диаграммы, а с другой, – возросшим
в настоящее время интересом к ЖК состоянию целлюлозы и ее производных. По-
следнее связано не только с традиционным использованием явления перехода в ме-
зофазу для получения высокопрочных материалов, но и с формированием (вследст-
вие хиральности пространственной организации полимера) в анизотропных раство-
рах эфиров целлюлозы ЖК фазы холестерического типа, предопределяющей воз-
можность создания материалов с новыми функциональными свойствами (например,
специфических оптических элементов, хиральных селекторов и т.п.).
Среди таких объектов особое место занимают важные для ряда отраслей
современной промышленности ацетаты целлюлозы, на основе которых получают
нити, пленки, мембраны, фильтры, этролы. Из-за близости температур плавления
и термического разложения уксуснокислые эфиры целлюлозы перерабатываются,
как правило, через растворы. По той же причине они не могут переходить в ЖК
состояние в расплавах и образуют только лиотропные ЖК системы.
Анализ имеющихся в литературе результатов исследований фазового раз-
деления систем на основе эфиров целлюлозы и мезофазогенных растворителей
показывает, что наиболее изученными в этом плане являются простые эфиры
целлюлозы. Информация о фазовых диаграммах систем с участием сложных
эфиров, в частности ацетатов целлюлозы, крайне ограниченна. Вследствие объ-
ективных трудностей (высокие концентрации полимера, необходимые для фор-
мирования ЖК фазы, большая вязкость анизотропных растворов, малые скорости
релаксационных процессов и т.п.) подавляющее большинство авторов ограничи-
вается анализом фазового состояния умеренно концентрированных систем ацетат
целлюлозы–мезофазогенная жидкость, что предопределяет (наряду с выше изло-
женным) и актуальность разработки новых подходов для построения полной фа-
зовой диаграммы системы.
| Page 4 |
4
Цели и задачи исследования:
– построение фазовой диаграммы систем диацетат целлюлозы (ДАЦ)–
диметилсульфоксид (ДМСО) и триацетат целлюлозы (ТАЦ)–нитрометан;
– комплексное исследование свойств растворов и двухфазных смесей аце-
тат целлюлозы–мезофазогенная жидкость как вне, так и внутри области разделе-
ния фаз с идентификацией фазового состояния полимера в пределах областей
сосуществования фаз на диаграмме состояния;
– определение концентрационно-температурных границ формирования ЖК
состояния, оценка типа ЖК фазы;
– изучение способности ацетатных нитей и пленок к самопроизвольному
изменению линейных размеров в парáх ДМСО; оценка реологических парамет-
ров и энергетики этого процесса; анализ структурных изменений полимерной
матрицы при сорбции парóв; привлечение характерных свойств спонтанной де-
формации образцов для построения концентрированной по полимеру ветви диа-
граммы состояния;
– определение условий направленного изменения хиральной структуры
ацетата целлюлозы с целью получения полимерных материалов заданной морфо-
логии с новыми качествами.
Научная новизна. В работе впервые:
– определены гидродинамические и конформационные параметры макро-
молекул ДАЦ в ДМСО в интервале температур 25–65°С, изучены реологические,
оптические, термические и др. свойства высококонцентрированных смесей ДАЦ–
ДМСО с содержанием полимера 22–70 мас.% с точки зрения прогнозирования и
оценки фазового разделения системы;
– построена фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО: определены кон-
центрационно-температурные границы существования изотропных (И) раство-
ров, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК; идентифицирован холестериче-
стический тип мезофазы в анизотропных растворах ДАЦ в ДМСО и ТАЦ в нит-
рометане;
– обнаружено и исследовано явление самопроизвольного изменения ли-
нейных размеров (удлинение–сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в
парáх ДМСО в интервале 19–60°С; охарактеризована структура полимера, извле-
| Page 5 |
5
ченного из парóв сорбата на разных этапах спонтанного деформирования; опре-
делены «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформа-
ции; разработаны методологические аспекты использования данного явления для
фазового анализа системы ДАЦ–ДМСО;
– найдены подходы к управлению стереомерной структурой полимера пу-
тем сорбции–десорбции парóв мезофазогенных растворителей или их смесей с
водой; обнаружена принципиальная возможность использования модифициро-
ванного подобной обработкой полимера (с наведенной оптической активностью)
для разделения рацемических смесей аминокислот.
Практическая значимость. Разработаны методические подходы к исполь-
зованию явления спонтанного деформирования ацетатных нитей и пленок в парáх
ДМСО для построения правой ветви диаграмммы состояния. Полученные фазовые
диаграммы систем ДАЦ–ДМСО, ТАЦ–нитрометан носят справочный характер и
представляют интерес для решения практических задач в различных областях по-
лимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур формирования из
растворов и гетерогенных смесей ацетатцеллюлозных материалов технологическо-
го, биохимического и фармакологического назначения.
Установленные принципы управления оптической активностью уксусно-
кислого эфира целлюлозы могут быть применены для получения материалов с
новыми функциональными свойствами, например, для создания стереоспецифи-
ческих сорбентов.
Основная часть работы выполнена при поддержке грантов РФФИ №03-03-
33049 а (2003-2005 г.), №06-08-00892 а (2006-2008 г.), Фонда содействия развитию
малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К.», 2009 г.).
Положения, выносимые на защиту:
– применение феномена самопроизвольного изменения линейных разме-
ров ацетатных нитей в парáх ДМСО для построения концентрированной по по-
лимеру ветви диаграммы состояния системы ДАЦ–ДМСО с учетом взаимосвязи
кинетики процессов набухания и удлинения–сокращения с фазовым разделением
полимерной системы;
– диаграмма фазового состояния системы ДАЦ–ДМСО характеризуется
фазовым разделением типа жидкость–ЖК, включает концентрационно-
| Page 6 |
6
температурные области однофазных изотропных и ЖК растворов, двухфазных
смесей И+ЖК;
– фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ–нитрометан характеризует-
ся тремя типами фазового разделения: жидкость–жидкость, жидкость–кристалл,
жидкость–ЖК;
– использование эффекта изменения оптической активности ацетатов цел-
люлозы путем сорбции–десорбции парóв мезофазогенных растворителей или их
водных растворов для получения нового полимерного препарата с заданной сте-
реомерной (хиральной) структурой.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 21
научная работа, из них 5 статей в центральной печати (3 статьи в журналах, реко-
мендуемых ВАК), 7 статей в сборниках научных трудов, 8 тезисов докладов на
российских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент РФ.
Апробация результатов исследования. Результаты исследования были
доложены на V, VI Всероссийской конференции молодых ученых с международ-
ным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной хи-
мии» (2005, 2007 г.); III и IV Всеросссийской конференции «Физико-химия про-
цессов переработки полимеров» (2006, 2009 г.); XXIII симпозиуме по реологии
(2006 г.); XIII, XIV, XV Всероссийской конференции «Структура и динамика мо-
лекулярных систем» (2006-2008 г.); Международной междисциплинарной науч-
ной конференции «Синергетика в естественных науках. Четвертые Курдюмов-
ские Юбилейные чтения» (2008 г.); Российской научной конференции «Мембра-
ны» (2007 г.); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах
21-му веку» (2007 г.); XII Международной научной конференции «Синтез, иссле-
дование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений –
IV Кирпичниковские чтения» (2008 г.); I, III и IV Саратовском салоне изобрете-
ний, инноваций и инвестиций (2005, 2007, 2009 г.); XVII Международной конфе-
ренции по химической термодинамике в России (2009 г.).
Структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, прило-
жения и списка литературы, включающего 157 библиографических наименова-
ний. Работа изложена на 175 страницах, включая 62 рисунка и 13 таблиц.
| Page 7 |
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности, целей, задач, научной но-
визны и практической значимости проведенного исследования, формулировку
положений, выносимых на защиту.
Первая глава посвящена обзору литературных данных по теме диссерта-
ции. На примере уксуснокислых эфиров целлюлозы рассмотрены основные типы
фазового разделения и приведены экспериментальные фазовые диаграммы сис-
тем эфир целлюлозы–низкомолекулярная жидкость (НМЖ). Проанализированы
теоретические и экспериментальные данные по формированию в растворах про-
изводных целлюлозы ЖК состояния. Подробно описано явление спонтанного
удлинения ацетатных волокон и пленок при достижении температур расстекло-
вывания полимера, либо при набухании образца в водно-фенольной среде или в
парáх мезофазогенных растворителей. Согласно П.Флори (1956 г.), реализация
данного эффекта служит подтверждением формирования в системе полимер–
растворитель ЖК фазы.
Вторая глава включает характеристику объектов исследования и описа-
ние используемых методов.
Объектами исследования выбраны порошкообразные образцы ацетатов цел-
люлозы, растворы и гетерогенные смеси полимер–НМЖ, пленки и нити, в частности,:
порошок ДАЦ со степенью ацетилирования γ=54.9–56.2%, средневязкостной моле-
кулярной массой
η
M
=(7.0–7.7)⋅10
4
и ТАЦ с γ=62.2%,
η
M
=7.1⋅10
4
, а также ди- и
триацетатные нити (γ=54.5 и 62.2%, линейная плотность 6.7 и 16.6 текс, количе-
ство элементарных мононитей 23 и 39 соответственно), полученные на ОАО
«Химволокно» г.Энгельс, г.Владимир. Пленки получали в лабораторных услови-
ях. В качестве НМЖ применяли: мезофазогенные растворители – апротонные дипо-
лярные ДМСО, нитрометан, диметилформамид (ДМФА), уксусную кислоту (УК) и
смеси ДМСО, ДМФА, УК с водой; технологические растворители – смеси аце-
тон:вода (95:5) для ДАЦ, метиленхлорид:этанол (90:10) для ТАЦ.
Методы исследования: вискозиметрия, реология, поляризационная световая и
электронная
сканирующая
микроскопия,
спектров
мутности,
сорбционно-
| Page 8 |
8
диффузионный, дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический
(ТГА), термомеханический (ТМА) и термодеформационный (ТДА) анализ, рентге-
новская дифрактометрия, спектрополяриметрия и др.
Третья глава: Физико-химический анализ системы
диацетат целлюлозы–диметилсульфоксид
Вискозиметрия разбавленных растворов. Изучены гидродинамические свой-
ства растворов ДАЦ (4 фракции) в ДМСО в диапазоне Т=25–65°С. Зависимость при-
веденной удельной вязкости (
С
/
η
уд
) от концентрации имеет прямолинейный харак-
тер. Величина предельного числа вязкости [η] и наклон прямых
С
/
η
уд
=f(С) при
Т=const закономерно понижаются с уменьшением
η
M
полимера. Определены тем-
пературный коэффициент [η] и константы уравнения Марка–Куна–Хаувинка
([η]=К⋅
a
M
η
). С повышением температуры К уменьшается, а а возрастает.
Конформационные характеристики макромолекул ДАЦ рассчитывали по
уравнению Ямакавы–Фуджи для полужесткоцепных персистентных цепей (табл. 1).
Таблица 1
Конформационные параметры системы ДАЦ–ДМСО
Температура
Т,С
Среднеквадратичное
расстояние между
концами цепи
( )
2
/1
2
h
Сегмент
Куна А, Å
Гидродинами-
ческий
диаметр цепи
d, Å
Степень
свернутости
макромолекулы
δ
Степень
заторможенности
вращения
σ
25
413
105
19.7
3.9
3.1
35
435
116
12.2
3.7
3.3
45
450
125
6.5
3.6
3.4
55
467
1346.0
3.5
3.5
65
500
1536.0
3.3
3.7
Полученные данные свидетельствуют о сравнительно высокой жесткости
макромолекулярных цепей ДАЦ в растворе ДМСО и ее увеличении с повышени-
ем температуры.
Построение фазовой диаграммы. Сложность исследования системы ДАЦ–
ДМСО классическими оптическими методами фазового анализа в том, что дан-
ная пара полимер–НМЖ имеет близкие показатели преломления. Поэтому в ка-
честве основного метода выбран реологический, позволяющий по характеру кри-
| Page 9 |
9
вых течения судить о фазовом состоянии системы. Исследован диапазон концен-
траций С=5-46 мас.% в области температур 15-70ºС. Смеси с бóльшим содержа-
нием полимера, вследствие высокой вязкости, исследовали только методами по-
ляризационной микроскопии, ДТА, ТГА и ТМА.
Экспериментальные данные, касающиеся реологического поведения систе-
мы ДАЦ–ДМСО, позволили выделить три концентрационно-температурные облас-
ти, различающиеся по характеру реограмм вязкости. При С<20–22 мас.% в интер-
вале Т=15–70ºС система ДАЦ–ДМСО однофазна и изотропна. Сдвиговое течение
растворов описывается классическими реологическими кривыми с областями наи-
большей ньютоновской и структурной вязкости (η) (рис. 1 а). В диапазоне концен-
траций 22<С<26 мас.% отмечается потеря текучести и реализация типичных для
студнеобразующих систем реограмм вязкости с пределом прочности. В области
С>26 мас.% система проявляет закономерности, характерные для лиотропных ЖК
растворов: трансформируется механизм течения (рис.1 б), обнаруживаются экс-
тремумы на зависимостях η=f(С) (рис. 1 в), η=f(Т) и др. Кроме того, во всем диапа-
зоне температур фиксируются высокие величины предела текучести.
Поляризационно-
С>20–22 мас.% в системе возникают ориентационно-упорядоченные надмолекуляр-
ные структуры, обладающие ярко выраженной оптической анизотропией (рис. 2).
(б)
Рис. 1. Кривые течения
системы ДАЦ–ДМСО при 20
(1), 40 (2) и 60°С (3): (а) – рас-
твор концентрации С=20 мас.%,
(б) – гетерогенная смесь С=30
мас.%; (в) – зависимость вязко-
сти смесей ДАЦ в ДМСО от
концентрации полимера при
Т=20°С и lgσ=2.5 (1), 2.8 (2) и
3.0 [Па] (3).
(в)
| Page 10 |
10
(а)
(б)
Рис. 2. Морфология в поляризованном свете (при скрещенном положении поляриза-
тора и анализатора) системы ДАЦ–ДМСО концентрации 28 (а) и 70 мас.% (б), Т=20ºС.
При повышении температуры до 70-85°С двулучепреломляющие частицы
расплавляются. При последующем термостатировании вновь формируются анизо-
тропные частицы, что может свидетельствовать о взаимном наложении областей
фазового разделения (предположительно одинаковой термодинамической приро-
ды).
По
результатам
реологических
измерений,
поляризационно-
микроскопических наблюдений, а также данных ТМА, ДТА, ТГА студней ДАЦ в
ДМСО построены кривые 1 и 4 фазовой диаграммы системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3).
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО: 1, 2 – левая ветвь ЖК-бинодали,
3 – правая ветвь ЖК-бинодали, 4 – кривая стеклования. Кривая 1 построена по данным
реологических исследований, кривые 2, 2′, 2′′ – сорбции ДАЦ (волокно (2, 2′), пленка (2′′))
парóв ДМСО, кривая 4 – ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО. Линии 2–2′ (сплошная
кривая, переходящая в пунктирную) и 2′′ (штрихпунктирная кривая) построены по вели-
чинам
С
с
mах
ацетатных волокон и пленок парóв ДМСО соответственно, кривая 3 – по дан-
ным величины степени сорбции, соответствующей минимуму на кривых
С
с
=f(t).
Обнаружено, что изотропные растворы ДАЦ в ДМСО характеризуются не-
большими отрицательными величинами удельного оптического вращения [α]. В
| Page 11 |
11
области инверсии изотропной и анизотропной фаз выявлено резкое изменение (
в 5 раз) отрицательной величины [α]. По данным спектрополяриметрии и поляри-
зационной микроскопии тип ЖК фазы охарактеризован как холестерический.
Четвертая глава: Фазовые процессы и изменение линейных размеров
ацетатов целлюлозы в парах диметилсульфоксида
Обсуждается обнаруженный нами эффект самопроизвольного удлинения
ДАЦ и ТАЦ нитей и пленок в парáх ДМСО. В качестве примера на рис. 4 а пред-
ставлена кинетика спонтанного деформирования нитей из ДАЦ. Повышение Т
уменьшает эффект самоудлинения и сокращает время протекания процесса. Наи-
большая величина удлинения (∆L
max
) регистрируется в интервале температур 20–
30°С и составляет 25–75% (кривые 1 и 2). Особенностью является кинетическая
обратимость процесса, т.е. сокращение удлинившегося анизометрического об-
разца в тех же условиях – в парáх сорбата.
(а)
Рис. 4. (а) – Кинетика само-
произвольной деформации (удли-
нение–сокращение) ДАЦ нити в
парáх ДМСО при Т=20 (1), 30 (2),
40 (3), 50 (4) и 60°С (5). Пункти-
ром отмечен момент разрыва об-
разца; (б) – кинетическая кривая
сорбции волокном ДАЦ парóв
ДМСО (в процессе спонтанного
изменения
линейных
размеров
образца), Т=20°С.
(б)
Установлено, что процесс сорбции парóв ДМСО ацетатным волокном в
процессе его деформирования не подчиняется закону Фика и описывается экс-
тремальными кривыми набухания (рис. 4 б), свидетельствующими о структурных
перестройках полимерной матрицы. Началу интенсивного удлинения соответст-
вует максимум на кинетических кривых сорбции С
с
=f(t), а началу сокращения
удлинившегося образца – минимум. Аналогичный характер зависимости С
с
=f(t)
реализуется и для пленок ДАЦ и ТАЦ, что подтверждает единый механизм взаи-
модействия парóв сорбата с полимером.
| Page 12 |
12
Данные термодеформационного анализа и рентгеновской дифрактометрии
позволяют констатировать развитие высокой степени ориентационного упорядо-
чения в полимере под влиянием парóв ДМСО (рис. 5, 6). Инициирование ориен-
тационных процессов начинается на этапе интенсивного набухания образца в
парáх активной среды, соответствующем индукционному периоду, предшест-
вующему самоудлинению, и продолжает развиваться на этапах удлинения и со-
кращения нити.
Рис. 5. Результаты ТДА контрольной про-
мышленной ацетатной нити (1) и претерпевшей
спонтанное деформирование в парáх ДМСО: набух-
шее в парáх волокно перед удлинением (2), на сере-
дине этапа интенсивного удлинения (3), максимально
удлинившаяся нить (4), волокно после сокращения
(5). Цифры 1–5 соответствуют этапам а–д кинетики
деформирования образца (см. рис. 4 а, кривая 1).
Рис. 6. Дифрактограммы ди-
ацетатных
нитей:
контрольная
промышленная (1), максимально
удлинившаяся в парáх ДМСО (2),
сократившая удлиненные линей-
ные размеры и пребывавшая в та-
ком состоянии в парáх сорбата в
течение 3-х суток (3).
По кривым деформация–время, полученных при приложении к нити не-
большой внешней нагрузки, рассчитаны зависимости внутренних напряжений σ
k
,
развивающихся в удлиняющемся образце, и «отрицательной» продольной вязко-
сти
λ
системы ацетатная нить–ДМСО от относительной деформации образцов
(рис. 7).
Рис. 7. Зависимости внутреннего
напряжения σ
k
(1) и продольной вязкости λ
(2) от относительной деформации ацетат-
ной нити в паровой среде ДМСО.
| Page 13 |
13
Достигнув максимального значения, внутренние напряжения начинают
снижаться (рис. 7, кривая 1). Отрицательный знак величины σ
к
свидетельствует о
том, что для прекращения удлинения к нити следует приложить сжимающее на-
пряжение. «Отрицательная» продольная вязкость λ также уменьшается по мере
самоудлинения образца (кривая 2). Площадь, ограниченная фигурой σ
к
=f(γ) (рис.
7, кривая 1), имеет физический смысл удельной работы, рассеиваемой в виде те-
пла в процессе деформирования. Рассчитанная удельная работа оказалась равной
0.3 мДж/см
3
. Малая величина удельной теплоты типична для переходов из изотроп-
ного в ЖК состояние. Предложен возможный механизм процесса удлинения–
сокращения ацетатной нити в парáх ДМСО.
Полученный массив экспериментальных данных позволил установить связь ки-
нетики деформации образца с кинетикой сорбции парóв и параметрами надмолекуляр-
ного упорядочения полимерной матрицы (рис. 4–6). По данным термокинетики сорб-
ции ацетатом целлюлозы (нить, пленка) парóв сорбата построен фрагмент концентри-
рованной по полимеру области диаграммы состояния системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3,
кривые 2, 2′, 2′′, 3). В концентрационно-температурном диапазоне до кривой 1–2 – об-
ласть существования двухкомпонентных, однофазных изотропных растворов ДАЦ в
ДМСО. Между кривыми 1–2 и 3 находится область сосуществования двух фаз – изо-
тропной и жидкокристаллической. Кривая 3 соответствует переходу из гетерогенной
области И+ЖК в однофазную область жидкого кристалла переменного состава.
Пятая глава: Физико-химический анализ системы
триацетат целлюлозы–нитрометан
Методами поляризационной световой и электронной микроскопии, спек-
тров мутности, ДТА, рентгеновской дифрактометрии, реологии проведено ком-
плексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ–нитрометан, ее
свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в интервале С=2–25 мас.%
и Т=-10–80°С.
Построенный фрагмент фазовой диаграммы приведен на рис. 8 а. Он ха-
рактеризуется сочетанием трех типов фазовых равновесий: жидкость–жидкость с
верхней критической температурой смешения (ВКТС), жидкость–кристалл и
жидкость–ЖК (рис. 8 а, кривые 1, 3; заштрихованная область).
По экспериментально найденным составам сосуществующих фаз (см. рис. 8 а,
кривая 1) определено положение спинодали (кривая 2) и рассчитан параметра взаи-
| Page 14 |
14
модействия Флори-Хаггинса χ
1
:
χ
1
= 0.5708 + 0.7016/(Т – 261).
Зависимость χ
1
=f(Т) – убывающая функция температуры, что соответствует законо-
мерностям равновесной термодинамики полимерных систем при аморфном фазовом
разделении с ВКТС.
(а)
(б)
Рис. 8. (а) – Фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ–нитрометан: 1 – бино-
даль, 2 – спинодаль, 3 – ликвидус, 4 – кривая стеклования. Заштрихованная область по-
казывает концентрационно–температурный интервал формирования ЖК состояния. На
вставках: морфология системы с С=6 (II), 8 (I) и 9 мас.% (III) в поляризованном свете при
скрещенных поляризаторе и анализаторе. (б) – Рентгеновские дифрактограммы образцов: 1,
2 – порошок ТАЦ, выделенный из его смесей в нитрометане с С=12 и 25 мас.% соответ-
ственно; 3 – пленка ТАЦ, полученная из раствора С=3 мас.% в технологической смеси.
Аморфное фазовое разделение (рис. 8 а, кривая 1) протекает по механизму
зародышеобразования и роста частиц новой фазы (вставка I). Координаты ВКТС:
Т
кр
=57°С, С
кр
=7.3 мас.%. Кристаллическое выделение ТАЦ из его смесей с нит-
рометаном подтверждают рентгеновские дифрактограммы образцов (рис. 8 б).
Фазовое разделение типа жидкость–ЖК проявляется в формировании дву-
лучепреломляющих надмолекулярных образований, например, спиралевидных
анизометрических структур, анизотропных капель с мальтийским крестом
(рис. 8 а, вставки II и III) и др. Двулучепреломляющие структуры подвижны и
имеют угол угасания 40–50°. Формирование ЖК фазы подтверждается также ре-
окинетикой фазовых превращений. Кроме того, осаждение находящихся в ЖК
состоянии структур, например этиловым спиртом, приводит к образованию во-
| Page 15 |
15
локнистых осадков (рис. 9), что является дополнительным критерием реализации
в системе ТАЦ–нитрометан высокоориентированного состояния полимера.
(а)
(б)
(в)
Рис. 9. (а) – Структура исходного осадка, высаженного этиловым спиртом из анизо-
тропной системы ТАЦ–нитрометан, в поляризованном свете при скрещенных николях. (б),
(в) – Топографический образ морфологии поверхности размером 20×20 и 3×3 мкм, соот-
ветственно, того же осадка, что и на (а), высушенного при комнатной температуре.
Необычное расположение на концентрационно-температурном поле фазо-
вой диаграммы рис. 8 области формирования ЖК состояния может быть обу-
словлено как спецификой взаимодействия полимера с растворителем, проявляю-
щейся в многообразии физических состояний полимерной системы в относитель-
но узком интервале температур (20–60°С), так и наложением разных видов фазо-
вого разделения. Для систем эфир целлюлозы–НМЖ полученная диаграмма со-
стояния является первым экспериментальным подтверждением гипотетической
фазовой диаграммы, включающей сочетание аморфного, ЖК и кристаллического
равновесий, описанной С.П. Папковым (1984 г.). С той лишь разницей, что ЖК и
кристаллическое (частично) равновесия находятся внутри области фазового раз-
деления типа жидкость–жидкость. При достижении окончательного равновесия
фазы, отвечающие ЖК упорядочению, исчезают.
Шестая глава: Стереоселективные сорбенты
для разделения рацемических смесей оптически активных веществ
Из работ Г.Н. Тимофеевой и А.Б. Шиповской (2001, 2003, 2006 г.) извест-
но, что процесс сорбции уксуснокислым эфиром целлюлозы небольших (до 6–8
мас.%) количеств парóв мезофазогенных растворителей сопровождается измене-
нием надмолекулярной и стереомерной структуры полимера. Например, сорби-
рование ацетатом целлюлозы (порошок) небольших доз парóв нитрометана (или
его смесей с водой) приводит не только к варьированию в широких пределах ве-
личины удельного оптического вращения [α], но и к инверсии знака [α]. Фикса-
| Page 16 |
16
ция новой пространственно-
лимера (с сорбированными парáми) в технологическом растворителе с после-
дующим формованием волокон, пленок, фильтров и мембран открывает широкие
возможности для создания полимерных материалов с заранее заданными и с но-
выми функциональными свойствами.
Продолжая научные изыскания в данном направлении, исследовали сохра-
нится ли измененная пространственная структура после десорбции поглощенных
парóв мезофазогена. Для этого проводили сравнительный анализ величины [α]
растворов ацетатов целлюлозы, модифицированных разными способами. По пер-
вому способу образцы с сорбированными парáми сразу растворяли в технологи-
ческом растворителе, а по второму – образцы перед растворением оставляли на
воздухе для десорбции поглощенных парóв. В качестве сорбатов использовали
нитрометан, ДМСО, ДМФА, УК, а также смеси ДМСО, ДМФА и УК с водой в
соотношении компонентов 20:80 – 1:99.
Оказалось, что наведенная парáми индивидуальных растворителей (или их
смесей с водой) стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и
после десорбции поглощенных парóв. Как и для образцов, модифицированных
по первому способу (рис. 10, кривые 1, 2, 5), наблюдается изменение величины и
знака [α] (кривые 3, 4, 6). В обоих случаях (1-й и 2-ой способ модификации) наи-
более эффективное влияние на оптическую активность оказывают малые (до ∼4–
5 мас.%) порции парóв сорбата, что соответствует (по составу компонентов)
крайней правой области диаграммы состояния (см., например, рис. 3, заштрихо-
ванный участок).
ского вращения растворов (С=0.5 %) ацетатов
целлюлозы в технологических растворителях от
степени сорбции полимером парóв ДМСО (1),
ДМСО:вода 10:90 (2, 3), нитрометана (4–6) для:
ДАЦ, модифицированного по первому (1, 2, 5) и
второму (3, 4) способам; ТАЦ, модифицирован-
ного по второму способу (6). Кривая 5 – данные
работы [Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Вы-
сокомолек. соед. 2001. Т.43 А. № 7].
Учитывая, что модифицированные образцы ДАЦ и ТАЦ характеризуются,
по сравнению с исходным полимером, общей брутто-формулой, но разной сте-
| Page 17 |
17
реомерной организацией, а также тот факт, что измененная пространственная
структура полимера существенным образом сказывается на свойствах получае-
мых материалов, исследовали стереоспецифичность хиральной структуры ДАЦ и
ТАЦ, модифицированных по 2-му способу, на примере разделения рацемических
смесей аминокислот: триптофана, серина, валина, аспарагиновой кислоты. Схема
экспериментальной установки представлена на рис. 11. Результаты фильтрации
водных растворов рацематов аминокислот (на примере триптофана) через полу-
ченные сорбенты приведены в табл. 2.
Рис. 11. Экспериментальная уста-
новка для проведения процесса разде-
ления рацемических смесей оптически
активных веществ.
Таблица 2
Результаты разделения рацемической смеси L-,D-триптофана (1:1) на сорбенте,
полученного из модифицированного в парах смесей ДМСО с водой ДАЦ
Среда
Сорбат
Характеристика
сорбента
Величина [α] водного раство-
ра триптофана
Селектив-
ность разде-
ления,
S,%
С
с
, мас.%
[α] раствора в
технологиче-
ской смеси
Исходного
(пенетрат)
Прошедшего
через сорбент
(пермеат)
Характеристика энантиомеров триптофана и их рацемической смеси
L-триптофан
-32.1
D-триптофан
+32.9
L-,D-триптофан
0
Данные разделения
L-,D-триптофан
―
―
+25
0
0
0
L-,D-триптофан
ДМСО:Н
2
О
(10:90)
3.0
-15
0
-32.3100
L-,D-триптофан
4.0
-5
0
-22.970
L-,D-триптофан
ДМСО:Н
2
О
(5:95)
5.0
-2
0
-32.5
100
| Page 18 |
18
Данные табл. 2 позволяют констатировать, что при пропускании рацематов
аминокислот ацетатцеллюлозный сорбент выполняет роль «хирального фильт-
ра», что приводит к задерживанию одного из энантиомеров и получению в
фильтрате оптически чистого продукта: L-изомера (см. рис. 11). Отметим, что
многие лекарственные препараты проявляют максимальную биологическую ак-
тивность именно в форме их L-изомеров. Другой изомер может быть вреден для
организма, в лучшем случае – балласт.
Таким образом, модифицированный соответствующей обработкой ацетат
целлюлозы характеризуется измененной стереомерной структурой, проявляющей
специфическое сродство (возможно, пространственную комплементарность) к опре-
деленным оптическим антиподам. Это позволило разработать новую технологию
«хиральной фильтрации», принципиально отличающуюся от традиционных ме-
тодов разделения рацематов (аффинная хроматография, электрофорез), что стало
предметом изобретения.
ВЫВОДЫ
1. Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства
растворов ДАЦ в ДМСО в диапазоне температур 25–65°С. Определены параметр
равновесной жесткости А (сегмент Куна), гидродинамический диаметр d, средне-
квадратичное расстояние между концами цепи
( )
2
/
1
2
h
, степень свернутости
σ
и
заторможенности вращения δ макромолекулы, а также температурный коэффи-
циент вязкости, константы уравнения Марка–Куна–Хаувинка. Показано, что
макромолекулы ДАЦ в растворах ДМСО адекватно моделируются полужесткой
червеобразной цепью с персистентным механизмом гибкости.
2. Изучены реологические, оптические, термические и др. свойства сис-
темы ДАЦ–ДМСО в широкой области составов и температур. В области концен-
траций С >22–26 мас.% выявлены закономерности, характерные для реологиче-
ского поведения лиотропных ЖК систем: трансформируется механизм течения,
обнаруживаются экстремумы на зависимостях η = f(С) и η = f(Т), формируются
двулучепреломляющие образования и др.
3. Обнаружен эффект самопроизвольного изменения линейных размеров
(удлинение–сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парáх ДМСО.
Проведен структурный анализ полимера, извлеченного из паровой среды сорбата
на разных этапах спонтанного деформирования. Установлено инициирование в
| Page 19 |
19
полимерной матрице ориентационных процессов с формированием ЖК упорядо-
ченных структур. Рассчитаны «отрицательная» продольная вязкость и удельная
работа самодеформации. Показано, что данные кинетики сорбции ДАЦ (волокно,
пленка) с учетом кинетики его самодеформирования в парáх ДМСО и параметров
формирующегося при этом надмолекулярного упорядочения полимерной систе-
мы могут быть использованы для построения правой ветви ЖК-бинодали.
4. Впервые построена фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО в интер-
вале концентраций 0–100 мас.% и температур 15–80°С. Идентифицирован тип
фазового
разделения
жидкость–ЖК,
определены
концентрационно-
температурные границы существования изотропных растворов, ЖК состояния и
двухфазных смесей И+ЖК. Проведены оценки структуры и морфологии системы
вне и внутри области разделения фаз. Выявлено изменение оптической активно-
сти системы при формировании ЖК состояния. Методами поляризационной мик-
роскопии и спектрополяриметрии идентифицирован холестерический тип мезо-
фазы.
5. Проведено комплексное исследование фазового разделения в системе
ТАЦ–нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в диа-
пазоне С=2–25 мас.% и Т=-10–80°С. Осуществлена идентификация фазового
состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме со-
стояния, включающей три типа фазового разделения: аморфное (с ВКТС при
Т
кр
=57°С и С
кр
=7.3 мас.%), кристаллическое и ЖК.
6. Впервые установлено изменение оптической активности (величины и
знака удельного оптического вращения [α]) ацетатов целлюлозы, сорбировавших, а
затем десорбировавших небольшие дозы парóв мезофазогенных растворителей или
их смесей с водой. Выявлены границы эффективного влияния данного процесса на
хиральную структуру полимера для получения стереоселективных сорбентов. Оп-
ределены экспериментальные принципы «хиральной фильтрации» – как нового
метода препаративного разделения рацемических смесей аминокислот.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Куковенко (Гегель) Н.О., Шиповская А.Б. Лиотропная мезо-фаза в растворах три-
ацетата целлюлозы в нитрометане // Современные проблемы теоретической и эксперимен-
тальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. молодых ученых. Саратов:
Изд-во «Научная книга». 2005. С. 223-225.
| Page 20 |
20
2. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Казмичева О.Ф., Куковенко (Гегель) Н.О., Фоми-
на В.И., Солонина Н.А. Новый аспект получения ацетатцеллюлозных материалов много-
функционального назначения // Первый Саратовский салон изобретений, инноваций и
инвестиций. 2005. С. 27.
3. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлю-
лозы в нитрометане // Тез. XIII Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных сис-
тем». Уфа–Казань–Москва–Йошкар-Ола. 2006. Вып. 13. С. 70.
4. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Исследование лиотропного мезо-
морфизма растворов триацетата целлюлозы в нитрометане // Тез. XXIII Симпозиума по
реологии. Валдай. 2006. С. 39.
5. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структу-
ры ацетатцеллюлозных фильтров и мембран // Тез. III Всероссийск. конф. «Физико-химия
процессов переработки полимеров». Иваново. 2006. С. 42-43.
6. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата
целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.
Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 1. С. 236-239.
7. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь форми-
рования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия вузов. Химия и хим. тех-
нология. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 19-24.
8. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации
ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика мо-
лекулярных систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Вып. 1. С. 76-79.
9. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый принцип в изу-
чении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой. // Тез. 4-ой Всерос-
сийск. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 2007. Т. 3. С. 55.
10. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспецифические
ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энантиомеров аминокислот // Тез. докл.
Российск. науч. конф. «Мембраны-2007». М. 2007. С. 125.
11. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном уд-
линении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергети-
ка // Хим. волокна. 2008. № 5. С. 29-44.
12. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ориентационные процессы в аце-
тате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида // Журн. прикладной химии.
2008. Т. 81. Вып. 6. С. 1014-1018.
13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделе-
ние и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженер-
но-физич. журн. НАН Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.
| Page 21 |
21
14. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидро- и термодинамиче-
ских параметров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксида по данным виско-
зиметрии // Тез. 12 Международ. науч. конф. «Синтез, исследование свойств, модифика-
ция и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения». Ка-
зань. 2008. С. 65.
15. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Самоорганизация
макромолекул ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей //
Синергетика в естественных науках: Матер. Международ. междисциплинар. науч. конф.
«Четвертые Курдюмовские Юбилейные чтения». Тверь: Изд-во Тверск. гос. ун-та. 2008. С.
178-181.
16. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диаце-
тат целлюлозы – диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф.
«Структура и динамика молекулярных систем». Москва–Йошкар-Ола–Уфа–Казань. 2008.
С. 54.
17. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических парамет-
ров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным //
Известия Саратовск. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 37-41.
18. Гегель Н.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ сис-
темы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных
систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2008. Вып. 2. Т. 2. С. 142-145.
19. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения
хиральных сорбентов. Патент РФ № 2339445. 9 с. // Б.И. 2008. №33.
20. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yu. Phase separation
and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII International. conf. on chemical
thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.
21. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы ацетат цел-
люлозы (разной степени ацетилирования) – нитрометан // Тез. докл. IV Всероссийск. науч.
конф. (с международ. участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Ива-
ново. 2009. С. 16.