“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

    8.8 сурет. а-As2Se3 ТЫ-пленкалардағы атомдық тығыздықтың радиалдық үлестірілу функциясы.

1- I(2θ) тәуелділіктің берілгендері бойынша есептелінген,

2- гипотетикалық қисық.

8.2 кесте.ТЫ- және ЖЖ-әдістері  арқылы алынған аморфты және . а-As2Se3 шыны тәріздес пленкалардағы атомдық құрылымының жақын және орташа реттегі параметрлері.

Алынған нәтижелерден шығатын қорытынды:аморфты материалдардағы атомдық құрылымдардың жақын және орташа реттердегі параметрлері оларды алу тәсіліне тәуелді болып келеді.

             9- Дәріс 

             Тербелмелi спектроскопияның әдiстерi

             Реттелген емес жүйелердiң құрылымдық зерттеулерiнiң әдiстерiнiң басқасы тобы 400см-ден 44 см-1 жиiлiктердiң әдеттегiдей, аралықтасы (ИК ) инфрақызыл жұту және (ЖКШ) жарықтың комбинациялық шашыратуының спектроскопиясына өз қосатын тербелмелi спектроскопиялар әдiстер болып табылады. Алынатын спектрлердi бөлшектер екi жағдайларға материалдың құрылымдық торында атомдар және байланыстардың тербелiстерiмен байланған және сондықтан құрылымдық бiрлiктердiң шек жұмыс iстейтiн күштер туралы мәлiметтердi алып жүредi. Құрылымдық тордың диполдiқ моментiнiң индукциялалған сыртқы шығаруы, заттың атомдарының ядроларының тербелiстерiмен модуляциясының нәтижесi болып табылын жарығының комбинациялық шашыратуы. Сонымен бiрге ұзын толқынды ИҚ сәуле шығаруды жұту жанында құрылымдық тордың электр диполдiқ моментiнiң өзгерiсiнде болған тербелiстермен шартталған. Комбинациялық шашырату және инфрақызыл жұтудың спектрлерi дегенмен тербелмелi деңгейлердiң арасындағы бiр-бiрi, таңдауды әр түрлi ереженiң оларға арналған өйткенi өткелдерде қайталанбайды.              

                 Құрылыс және құрылымдық бiрлiктердiң симметриясы туралы мәлiметтiң алулары үшiн кристаллдарды жағдайда оларға ие болатын симметрияның әрбiр классының тербелiстерiнiң саны бiлуге керек болады, үшiн жүйеге арналған тербелмелi есептiң шешiмi көп теледидар не керек болады. Есептiң шешiмдерi үшiн ең оңай жағдайларда мiнездемелiк тербелiс жиiлiктерi бар әрекеттеспейтiн осцилляторлардың жиынының түрiндегi құрылымдық бiрлiк ұсынатын гармониялық жуықтауларды қолданады.

                 Гармониялық жуықтау кристаллды  керегеде тербелiстердiң суретiнiң үлгiсiмен дөп-дөрекi болып табылады. Бiр осциллятор тiптi дұрысын айтсақтар, алмастыру барлық көп атомды жүйенiң тербелiсiндегi өзгерiсi кiргiзуi керек және мiнездемелiк жиiлiктердiң барлық жиынтықтың нақтылы өзгеруiне алып келе алады. Тербелмелi есептiң өткiзiлген есептеулерi және эксперименталдi мәлiметтер дегенмен нақты тербелiстер заң орнатушы жүйенiң атомдарының нақтылы топтарында жиi iрiктелгенде немесе көрсеттi, тiптi жеке оның байланыстарында. Демек, тербелмелi спектрде әр түрлi химия Қосуларының iшiнде құрылымдық бiрлiктерiнiң атомдарының жеке байланыстар және химия топтарына гармониялық жуықтауды ең оңай үлгiнiң жағдайларымен сәйкес бiр қатар жағдайдалар топтық жиiлiктер немесе мiнездемелiк сызықтар жұтудың нақтылы жолақтары, деп аталатындарды iлеседi.

               Реттелген емес жүйелерге кристаллдан  өткел күрделiлiктiң маңызды өсуiне  алыс реттiң жоғалтуын салдарынан  алып келедi және сол материалдардың  тербелмелi спектрлерiн есептеудiң  түзуiнiң қарапайым емес есептерiсiз. Кристалды емес материалдардың эксперименталдi спектрлерiн интерпретациялар, әдеттегiдейдiң жанында сондықтан, кристаллдарды химия құрамы бойынша тербелмелi спектрлермен алған спектрлердi салыстырмалы талдауды әдiс ұқсас қолданады. Мiнездемелiк жолақтардың жиiлiктерiнiң салыстыруы және екi спектрлерге олардың қарқындарының салыстыруы кристалды реттелген емес күйге аралық атом өзара әрекеттесу өзгерiстерi туралы нақтылы қорытындылар өткелде жасауға мүмкiндiк бередi. Егер бұлжымалар негiзiнде тербелмелi спектр болса, осылай, бұл атомдардың орналастырылуында жақын реттiң кристалды емес материалында сақтау туралы қорытынды жасаны мүмкiндiк бередi, кристалл тән.

                    Жиiлiк бойынша мiнездемелiк жолақтардың жылжуы тиiстi химия байланысының (ұзындықтар, бұрыштар ) мiнездемелерiнiң өзгерiсi туралы куәландырады. Тиiстi химия байланысы немесе атомдардың топтауын қирату күлман кристалды емес материалдың спектрлiк жолағы қандай болмасын жоқтық.

                        Сайып келгенделер, тербелмелi спектроскопияның әдiстерi бар болу және зерттелетiн заттың құрылымдық бiрлiктерiндегi нақтылы байланыстар және атомдардың топтауларын сипат туралы мәлiметтердi бередi. Дәл қазiр сонымен бiргелер тербелмелi спектроскопияның нәтижелерiнiң ең жақын аралық атом қашықтықтарынан орташа рет параметрлерi туралы ендi айтпай берiк анықталуға мүмкiндiк беретiн теория жағынан алғанда қисынды аналитикалық байланыстарды болмайды. Бұл аралық атом қашықтықтар күрделi тербелмелi есептiң өзара әрекеттесуiнiң кинематиялық коэффициент кiретiн көп параметрлерден тек қана жалғыздарын болып табылған байланған.

            9.2. жанама әдiстер.

             Әр түрлi факторлардың әсерiмен реттелген емес жүйелер және оның өзгерiстерiнiң құрылымы туралы қатар дифракция әдiстерi және нақтылы мәлiмет тербелмелi спектроскопиямен жанама әдiстер деп аталатынды бере алады. Жанама әдiстер физикалық және материалдың химиялық қасиеттерiн құрылымнан тәуелдiлiкте негiзделген. Мұндай тәуелдiлiк өйткенiлер барлық қасиеттер үшiн iс жүзiнде бар болады, онда жанама әдiстердiң қолдануындағы жетiстiк материалдың құрылым - сезгiш мiнездемелерi өте өлшемдерге арналған таңдаумен анықталады. Мысалы, ең алдымен құрылым - сезгiш мiнездемелерге шыны тәрiздi материалдарының жағдайында дыбыстың таратуын тығыздық, тұтқырлық, ерiгiштiк, жылу еткiзу және жылу сыйымдылық, жылдамдық, сынуды көрсеткiш және олардың температуралық тәуелдiлiктерi, нәтижелер дифференциалды жатады - жылулық талдау. Материалдардың электр өткiзгiштiгiн шыны тәрiздiден кристалды күйiне өткелде, әдеттегiдей, секiрiспен бiрнеше реттер, оның өлшемiнде өзгерiп ұқсас фазалық ауысымдарды кинетиканы зерттеуге мүмкiндiк бер.

                 Аморфты материалдардың құрылымның  зерттеуiне мұндай (Тга ) жылу гравиметриялық  талдау әдiстер сонымен бiрге  қолданылатында атап өтемiз, дифференциалды - (дт ) жылулық талдау, дифференциалды - тағы басқаларды дск сканирлейтiн метрия.  Демек, кристалды емес материалдардың құрылымның зерттеуiнiң эксперименталдi әдiстерiнiң қарастыруының олар сәттi жағдайда атомдардың орналастырылуында жақын рет туралы мәлiметтердi алып жүретiнде көрсетедi, бiрақ жекенiң олары ешқайсы, олардың жиынтығы да, орташа рет туралы жеткiлiктi мәлiметтерде болмағанында емес, реттелген емес жүйелердегi атомдарының кеңiстiктiң орналастырылуын мүмкiндiк бер құрғанында. Дәл қазiрдi бұл есептiң шешiмдерi үшiн реттелген емес материалдардың құрылымының пiшiндеуiн қолданылады.                        9.3. Кристалды емес жүйелердiң атом құрылымының физикалық және компъютер пiшiндеуiнiң әдiстерi.

              Реттелген емес жүйелердегi атомдардың кеңiстiктiң орналастырылуының анықтаулары үшiн үлгi жасалатын объекттiң эксперименталдi нақтылы мiнездемелерi бар үлгi өлшеулi мiнездемелердiң келесi салыстыруы бар құрылымының үлгiлерiнiң құрастыруын қолданылады.

                  Кристалды емес материалдардың құрылымының үлгiлерiнiң жасауының екi негiзгi әдiстерi бар болады : атомдардың координаталарының үлгiнiң адекваттылығының келесi тексеруi және түзетуiмен (түйiршiктер, созушылықтар, тұрбалар және тағы басқалар ) физикалық объекттерiнен үлгiнiң құрастыру қорытушы физикалық пiшiндеу және үлгi және үлгi жасалатын объекттiң мiнездемелерiнiң сәйкес келуiне дейiн атомдардың кейбiр бастапқы орналастырылуы және оның келесi өрнектеуiнiң компьютерiне кiрiспе негiзделген компъютер пiшiндеуi. Екi жол кемшiлiктердiң қатарынан еркiн емес болатында атап өтемiз.

              9.3.1. Физикалық пiшiндеудi әдiс

             Жеке ұсыныстар да, объективтi деректер де үлгiнiң сайып келгенде, негiздерi авторлар болып табылады. Компъютер пiшiндеуiнiң кейбiр әдiстерi көрcетiлген кемшiлiктен еркiн. Тәжiрибелердiң түзу алынатын шектеулердi жеткiлiксiз сан дегенмен үлгiдегi атомдарының түпкi орналастырылуы болуы мүмкiн үлгi жасалатын объектке адекваттылық қамтамасыз ететiн орналастырылулардан тек қана жалғыздарын болып табылған соғанға алып келедi.

                 Аморфты кремни кристалды емес  материалдың 440 атом болатын (тетраэдр ) қарапайым четырехкоординированногоға  арналған үш өлшемдi үздiксiз периодсыз  тордың физикалық үлгiсi (9.1-шi сурет ) Д.полкпен құрастырылды.

9.1-шi сурет. Аморфты кремнидiң 440 атомдардан (Нсс ) үздiксiз кездейсоқ  тордың негiз салынған құрылымдары  үлгi.                                                             Қоспағандамен шалағай  Д.полктiң  үлгiсiндегi барлық атомдары тетраэдр орталарын алды.Сонымен бiргелер артық-кемнен, кристаллдағы байланыстың тиiстi ұзындығына тек қана байланыстардың ұзындықтарының (рет 1% ) аз ауытқуларына рұқсат етiлдi. Сонымен бiрге байланыстың бұрышының орташа мәнi (10928 ) кристаллға арналған тең тиiстi шамаға қабылданды, атомдардың периодсыз ораушысы екi қырлы бұрыштардың кездейсоқ үлестiрiлуiн арқасында қамтамасыз етiлдi.

              Физикалық үлгiлердiң сөз жоқ  қадыры олардың көрнекiлiгi болып  табылады. Атомдардың үлкен саны  бар үлгiлерiнiң жасауын түбегейлi қиындық дегенмен негiзiнде физикалық үлгiлердiң құрастыруының қағидалары соңғы жылдар атомдардың радиал үлестiрiлуiнiң функцияларының бiрiншi қарбаластарының интерпретациясының жанында кристалды емес материалдың элементар ұяшықтарын пiшiндеулерiне қолданылатын соғанға келтiрдi. Қалай нестехиоөлшегiш бинарлық кристалды емес материалдарының көп компоненттi және тiптiлерiн жағдайында ендi атап өттi Фрраның дифракция өлшемдерiнiң мәлiметтерiнен жақын реттiң элементтерiнiң бiрмәндi интерпретацияға арналған жеткiлiктi мәлiметтерде болмауға алынатын. Фрраның есептi және эксперименталдi параметрлерiнiң сәйкес келуi таңдаулы үлгiнiң дұрыстықты растауын белгiлi дәрежегеде болып табылатындығынан, элементар ұяшықтардың физикалық үлгiлерiнiң құрастыруы, эксперименталдi Фрралардың ұқсас параметрлерiмен аудандар және үлгi өлшеулi бiрiншi қарбаластардың координаталарының салыстыруы атомдардың өзара орналастырылуы, кем дегендеге, бiрiншi басқарушы саласы шектерiндегiн анықтауға мүмкiндiк бередi.

           9.3.2. Компъютер пiшiндеуiнiң әдiстерi

                Реттелген емес жүйелердiң құрылымының  компъютер пiшiндеуi бiрнеше әдiстермен iске асыра алады : топологиялық  пiшiндеу; молекулалық динамиканың  әдiсi; монте-карло әдiс; градиент  әдiсi.  Аталған моделдеу әдiстерiнiң ерекшелiгiн қарап шығамыз.                                                                                                                                                       Топологиялық үлгiлердiң негiзiнде кластерлердiң кристалды емес материалының қапталған құрылымдық бiрлiктердiң кездейсоқ түр тұратын құрылымы туралы ұсыныс жатады. Аласа энергиямен күй жүйелi ие бола алатында есептейтiндiгi, атомдардың орналастырылуымен некристаллографическим бiр жағынаннан, кластерлер ретiнде ретiнде әдетте бұрмалалған (тетраэдр материалдары үшiн ) тетраэдр жасаушы атомдардың тобын қолданылады.  Кеңiстiк кәдiмгi евклидово дегенмен мұндай кристалды емес фигуралармен жинақтап түюге болмайды. Ол үшiн қайда майыстырылған кеңiстiгiне өткел қажеттi бұл тындырылатын.  Үлгi жасалатын құрылымдағы евклидовоға бұл майыстырылған кеңiстiктiң керi проекциялауында реттелген емес материалдардағы мүшеленудiң табиғи мiндерiн сияқты қаралатын ораушының мiндерi пайда болады.

             Өте орнықты кристалды емес  күй сәйкес келетiн құрылымдар түрлер топологиялық пiшiндеудi әдiс бастапқы тамаша құрылымды және әр түрлi мiндер реттелген емес анықтай алдуға болжауға мүмкiндiк бередi. Физикалық пiшiндеу әдiстерi, оның негiзiнде сонымен қатар дәл осылайлар алайда, бастапқы кластерлердiң Құрылысы туралы жеке ұсыныстар жатады.

        Мысалы, (МД ) молекулалық динамиканың әдiсi фазалық ауысымдарды процесстегi құрылымның пiшiндеуге арналған  материалдардың кинетикалық қасиеттерiнiң  зерттеуiне кең қолданылады : кристаллизация, балқулар, шынылау. Әдiстiң негiзi атомдардың қозғалысы классикалық динамиканың теңдеулерiмен сипаттала алған туралы жорамал болып табылады. Атом жұмыс iстейтiн қунақыға векторлардың сомасымен көрiнедi

                                                                ∑jN-1ΔÔ(ij),

қайда N - бөлшектердiң жүйесiндегi сан, (ij ) Ф - түрi тап қалған болып есептейтiн бөлшектердiң булы өзара әрекеттесуiн потенциал. Атомдар бастапқы координаталар және жылдамдықтардың тапсырмаларынан кейiн бастапқы күйден және жүйелер кезекпен жидидi тепе-тең күйге релаксирлейдi. Пiшiндеулер нәтиже атом кескiндерi, тиiстi әр түрлi уақытты топтама болып табылады.

                      Бөлшектер  санының  моделі компьютердің  жұмыс  уақыты  арқылы таңдалады. Модельдің көлемін азайту  үшін,куб  формасындағы,периодты шектелген  шарттарды алады. Шекті  периодты шаорттың  мәні  мынада: үш өлшемді  кеңістікте  кубтың  ұяшықтары  теңдей  бөлінеді, олардың  бірі  шартты  түрде негізгісі  болып  саналады. Атом негізгі  ұяшықта орналасуы мен қозғалуы қалған  ұяшықтарда да қайталанады. Егер  негізгі  ұяшықтағы бір  атом қозғалыс  кезінде  белгілі  бір  шек  арқылы  шықса, ол осы мезетте  сол  ұяшыққа қарама-қарсы шек  арқылы  кіреді. Сонымен, бір ұяшық қарастырылғанымен, қозғалыс бүкіл жүйеге  беріледі.

      Молекулярлық динамикадағы  детерминитикалық теңдеу  әдісі.Монте-Карло ұсынған санның есептеу  әдісі. Әдістің  характерлік қасиеті  болып, кездейсоқ статистикалық процестің  құрылуы- Марков  тізбегі. Әр түрлі жүйелерде  қаралатын  конфигурациялық жеке  жағдайлар, оған  болшектің  кездейсоқ  енуі. Әрбір  жаңа  конфигурация қабылданады немесе  қабылданбайды.

      Шешім  қабылдау  критерий жаңа  конфигурацияның  болу  мүмкіндігін  көрсетеді, Больцман  факторымен  бағаланады.

                                 Ехр(-ФNi/kT)

Мұндағы, ФNi –конфигурацияның потенциалдық  энергиясы.