“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

Аг+ иондар өрiсте үдейдi және үлкен жылдамдықпен буландыратын затпен жабулы катодқа бағытталады. Иондардың ағынының әсерiнен нысананың беттерiнен молекулалардың атомдары мен кішкентай бөлiктерiн  алуға болады. Бұл термиялық буланумен қатар импульстiң берiлуiнің  арқасында болады. Қатты денелердегі атомдардың байланыс энергиясынан асып түсетін Аг+ иондары жүздеген және мыңдаған электронвольт қабылдауы өрістің кернеулігіне тәуелді. Бұл әдiстегі фракциялық бөлiнудiң құбылыстары термиялық булану кезіндегі көп компоненттi жүйелерге қарағанда анағұрлым кiшiрек дәрежелерде айқындалады.

 Катодтың бетiнен атомдарды  жою тордың атомдарының термиялық қозуына негiзделген және негiзiнде Аг+ иондарының тиген жерінен өте жақын локальденбейді. Жоғары дәрежелі энергия әсерінен фракциялық бөліну белгілі дәрежеде басылады. Берілген әдіс аясында жеке компоненттердiң парциалды қысымдарының айырмашылығын мүлдем елемеуге болмайды. Аг+ иондарының энергияларының өсуіне байланысты берілген әдiстiң «екпiндi»  механизмі айқындалады. Бұл қосымша тiркелген кернеудiң өсуіне байланысты компоненттердiң фракциялық бөлiнуiнің азаятындығын бiлдiредi. Катодтан  ажыратылып алынған заттың 99%-н көп бөлігі бейтарап бөлшектерден тұрады. Олар газды разрядты  зонаның сыртына тұнады, мысалы, сәйкесінше төсенішке орналастырылған. Суыту барысында құрамы біртекті болатын салыстырмалы аморфтық қабат алуға болады.

 

3.3 суретінде екі және  үш электрод орналасқан конструкциясы  қарапайым қондырғы көрсетілген. Егер  тұрақты потенциал 1-15 кВ кезінде газдағы қысым 1-10 Па болса онда электродтарарасында плазма пайда болады (3.3а сурет). Анодқа отырған зат қабаты біруақытта жоғарғы энергияға ие электрондар әсеріне ұшырайды. 

     Үш электродты қондырғыда (3.3б сурет) электрондарды  арнайы  анодпен қармаққа түсіреді. Газдық  разряд зонасынан Ar ионының бөлінуі  бұл жолыда, тұрақты электірлік  өріс кернеуі 1-2кВ, ал (қалдық газ қысымы 5·10-2-- 10– 1Па) осы жағдайда ғана туындайды. Магнит өрісінде, магниттен туындаған, қондырғыда орналаспаған, плазма мен нысана арасындағы  әсерлесу төмендейді. Катодты шашырау жоғарыомды заттарды өткізбейді, нысанаға оң заряд жинақталады және процес аз уақыт арасында бітеді. Катодты шашырау әдісі диэлектриктік материалдармен жұмыс істеу кезінде периодты оң және теріс заряд талап етеді, ауыспалы кернеу кезінде мақсатына жетеді. Бұл үшін ауыспалы кернеу жиілігі ~10 МГц болғанда эффективті қолданылады. (сурет 3.3,б).                                                                                                                                                                         

1 – газ кіруі, 2 -  насос, 3 - катод, 4 - нысана, 5 - анод, 6 – тұнған қабат, 7 - «қаранғы» катодты аймақ, 8 – оң зарядталған аймақ, 9 – көмекші анод, 10 -  плазманы реттеуші және қоздыру магниттік катушка.

Сурет. 3.3.  Катодты шашырату екі(а) немесе үш (б) электродтан тұратын қондырғы.   

Металдық шыныдан басқа, барлық аморфты пленкалар көбінесе жоғарыомды материалдарға жатады, сондықтан оларды алу үшін міндетті түрде катодты шашырату жоғарыжиілікті өрісте қолданылады. Күрделі құрылымды материалдың аморф қабатын катодты шашырату әдісі арқылы алуға болады. Бұл құбылыс зерттеген үлгінің электірлік құрамын зерттеуге арналған алға тартар фактор. Катодты шашырту әдісі бірнеше компоненті бар аморфты қабаттарды алу үшін арналған.

Аморфты қабаттың жалынды разрядта орналасуы.

Аморфты қабаттар газтәріздес заттың немесе газды қоспаның жалынды разрядта бөлшектенуі немесе жіктелуі арқылы алынуы плазмахимия әдісі деп аталады. Бұл әдіс көбінесе өндірсте қолданыс тапқан. Плазма – жоғары иондалған газ. Плазманың құрамы иондар мен электрондардың әртүрлі қозғалысымен анықталады. Плазмада электрондар температурасы иондар температурасынан қарағанда төрт есе жоғары болады.

   Жалын разряд кейбір  бекітілген көлемде немесе трубкадағы газ ағыны төменгі қысым (~10 Па) кезінде, егер электродтарға жүздеген вольт кернеу берілсе пайда болады. Газдық фазадағы электрон және ион концентрциясы жалынды разрядта ~ 1010 см-3 құрайды. Электрон энергиясы 1-10 эВ, жуықтап 30-300 рет орташа термиялық ион энергиясынан артық. Электрондар жоғарғы қозғалысқа ие болғандықтан, көптеген химиялық байланыстар үзіледі, осыған орай химиялық реакциалар салыстырмалы аз температурада қозғалады. 3.4 суретте қондырғының эксперименттік сызбасы көрсетілген.                  

  

3.4.сурет. Аморфты материалдарды  силан (SiH4) газының жалын разрядта бөлшектенуі арқылы орналастыру әдістері . (а) - индуктивтілік катушка және  (б) - конденсатор  көмегімен.   1 -  индуктивті катушка, 2 –төсенішті   ұстайтын  термореттеуіш

Көбінесе қуат  10-20 Вт өткізу аймағында және жиілігі  1-100 Гц аймағында жұмыс істейді. Орналастырылған қабаттардың құрамы мен құрылысы  көп параметрлерге байланысты: төсеміштің температурасы, газ разрядты трубканың диаметрі. Осы жалынды разряд арқылы металдық қабаттарды (  Si және  Рb-ді , Sn (C2H5)4, Рb(С2Н5)4) және органикалық полимердің  тығыз аморфты қабатын алуға болады. Бұл әдіс аморфты қабаттарды орналастырғанда     Si және Ge -дің   SiH4 - GeH4   газдарында бөлшектену кезінде қолданылады.    Алынған қабаттардың көп мөлшерін сутегі құрайды. Жалынды разряд синтезінде сәтті алынған аморфты қабат кремниіне сұраныс өсті. N2O қоспасы газ тәріздес SiH4  немесе О2  пен Si(OC2H5)4  жалынды разрядқа  жұқа шыны тәріздес SiO2 қабатын береді. В(ОСН3)3 тен  В2Оз , ал SiH4 және NH3 қоспасынан  аморфты Si3N4 алынды. Электірлік шыдамдылығы жоғарғы аморфты Аl2Оз  қабаты А12Сl6 және О2  қоспаларынан алынды.

Булы фазада химиялық тұну. ( CVD)

Химиялық тұну әдісінде яғни булы фазада күтпеген жерден әртүрлі газдар және қатты бетте газтәріздес молекула арасында аққыш реакция әсерлесуі қолданылады. Мысалы, біз қатты бет деп отырғанымыз сосуд қабырғалары мен төсеніш. Мұндай әдіс монакристалды өсіруде жоғары қызуғышылық танытады. Мысалы, газофазды эпитоксия және де аморфты зат алғанда қолданылады.  3.5 суретте жұқа пленканы алу қондырғы схемасы көрсетілген.

                                                                                                                                   3.5-сурет. Қабықшаны  CVD-әдісімен синтездеу сүлбесі:

1 - реактор; 2 – төсеніш;

3 - карбонилды металы бар ыдыс 

4 - карбонил буын араластырғыш ;

5 - карбонил буын орналастырғыш;

6 - карбонилді толық жіктейтін пеш;

7 – газы бар балондар; 8 - вакуумдық насос  

Кристалдық заттардың аморфты күйге көшуі.

 Кристалдық қатты дененің  аморфты күйге  термиялық емес  әдіспен көшуі оларға сырттан  жеткілікті күш әсеріне негізделген. Яғни бұл кезде сырттан импульс энергиясын алу арқылы.   атомдар өзінің тепе – теңдік қалпын тастап кетеді. Қатты фазалы реакция белгілі шарттарға сай, көбінесе бастапқы заттың жаңа кристалдық құрылымын құрамайды  және атомның периодты орналаспауы әсерінен құрылады. Осы кезде аморфты фаза туындайды.

Аморфты денені  механикалық өңдеуде алу.

 Материалды механикалық  өңдеуде, материалдың  аморфизациалануына  қол жеткіземіз. Мысалы кварцтың  механикалық аморфизациалануы оның  механикалық вибрациалық диірменде өңделуі. ЭПР- спектроскопия әдісімен зерттеу арқылы үзілген  химиялық байланыс жоғарғы концентрацияға ие және реакциалық активтілігі жоғары. Егер де қатты денеге қандайда механикалық әсерлесу кезінде, бірінші беттік қабатта ретсіздік пайда болады, осы реттсіздік үлгіге терең енеді, осы процес құрылымның толық аморфизациалануына әкеледі.

Аморфты қатты денені сәулелендіру арқылы алу.

 Қатты денені сәулелендіру  жылдамдатылған нейтрондармен немесе  қатты жылдамдатылған иондар  әсерінен кристалдық тор түйінінде атомдардың периодты орналасуы бұзылады. Мысалы, осындай ағында 1,5-1020 нейтрон/см2   болса, кварцтың тығыздығы 15 % төмендейді де, 2,26 г/см3  мәніне жетеді. Сыну көрсеткіші 1,467 құрайды. Олай болса, бұдан изотропты қатты аморфты материалдың болатыны туындайды, яғни оның негізгі сипаттамасы кварцті шыны  қасиетінен аз ғана өзгерісінде. Кварцті шыны ( тығыздығы 2,205 г/см3, сыну көрсеткіші 1,457). Құрылымды зерттеу кезінде кварцті шыны  мен аморфты материалдардың ұқсастығы анықталады. Аз мөлшердегі сәулелендіру қосымша аморфты фазаны күйдіруден кейін, тығыздық өседі және α-кварцқа теріс айналу болады.  Егер сәулелендіру мөлшері көп  болса, онда күйдіруден кейін 1373 К кезінде кварцті шыны пайда болады және тығыздығы көп төмендейді. Мұндай шынытәріздес күй бериллиге Be2Al2Si6O18 сәйкес  келеді.

Аморфты заттарды соққы  толқын әдісімен алу.

Тәжірибе жүзінде кварц монокристалының белгілі аймағында кварцтің аморфты пішінін алуға болады. Егер оған толқын соққы 360  кабр  және максимал температура толқыны 873 К әсер еткенде. Алынған материал тығыздығы 2,22г/см3 және сыну көрсеткіші 1,46 бұл мәндер кварцті шыны қасиетіне сай келеді. Соққы импульсінің берілуі металдық пластина көмегімен іске асады. Ең жақсы нәтиже  соққы толқын уақыты 10-5 с кезінде. α-кварцтің балқу температурасы 1673 К құрайды. SiO2   аморфты үлгісі 600 кбар соққы толқыны әсерінен алынған , тығыздығы тәжірибе жүзінде алынған үлгінің тығыздығына  жақын және соққы толқын күші 360 кбар құрған. Осы нәтижелерге сай, жоғарыда  монокристалды кварцты зерттеу көрсеткендей, кристалдық күй өзгеріссіз,аморфты зат, кварц шынысы тәріздес, термодинамикалық мағынада SiO2 модификациясын көрсетеді.

 

 

 

 

 

Лекция 4

Кристалдық емес күйдегі конденсирленген ортаға химиялық типтің әсер ету мүмкіншілігі.

Потенциалдық энергияның U қатты дене мен жазықтықтың ара қашықтығына Х (4.1 сурет) байланысын қарастырайық. Егер бөлшектер арасына сферикалық симметрия, қатты полярлы, металлдық немесе молекулааралық химиялық байланыстар әсер етсе, онда жылулық тербеліс бөлшектердің амплетудасы жеткілікті жоғары болады. Ол бөлшектердің ертіндідегі үлкен қозғалысын қамтамасыз етеді, оның кіші жиынтығы мен кристалл түрінде қатаюын қаматамасыз етеді. Бұндай бөлшектердің ара қашықтығы үлкею бөлшектің энергия байланысының азаюна алып келеді (4.1 а сурет). Қажеттіз энергия бөлу пройесі кезіндегі бөлшектердің жиынтығы осыған байланысты. Аз уақытта бағытталған химиялық күштердің байланысы кезінде, мысалы, қосалқы электрондық ковалентте немесе дипольдік, атомдардың кішігірім қоспасында энергияны қажет етеді, химиялық байланыстардың энергиямен бірге өлшенсін.(4.1б сурет). Өзіндік сұйықта ерітінділердің қайта топталған бөлшектері оның қатаюында қиындыққа әкеліп соқтырады, бұндай бөлшектердің қатты денеде ретсіз сақталуына әкеледі,

 

4.1-сурет U-Потенциялдық энергияның X-қашықтықтағы атомаралық тәуелділігі

а -полярлық заттар үшін| Ui(x) | ,  б-  ковалентті заттар үшін| Ua(x) |

  (Еа – активациялық энергия D –диссосациялану энергиясы)

Осылай, реттсіз қашықтықта жүйеленген бөлшенктердің бір келкі статикалық орналасуы аморфты заттарға ұқсас болып келеді. Әр келкі ретсіз бөлшектердің кеңістікте орналасуы ол изотропты, аморфты дененің қасиетіне байланысты.

4.1 суретінде көрсетілгендей  бірқалаыпты энергия Е, А бөлшекті  жою үшін оның ара қашықтығы Δх2    полярлы бөлшектпен коваленнтік бөлшектің Δх1 , Δх2 >> Δх1. А бөлшекті жою үшін полярлық және коваленттік заттарды бір қашықтықта Δх,  бірінші кезекте керегі қажетсіз энергияны ε жұмсау, кішкентай энергияларды Е (ε<<Е). Көбінесе иондық  заттардың бөлшектері қайта топталады, егер де аз көлемде энергия активациясы болса, бұл энергия активациясы Δх3  қашықтықтағы х0  тепе теңдікте орналасқан бөлшектерді жою үшін қажет. Қисық потенциалды өрісті жапқан кезде ковалентті заттарға қарағанда , ерекшелігі байланыс үзілмейді. Бұл байланыстағы бөлшектер осы Δх3   қашықтықта орналасқан байланысқа үзілуге әкеледі.

Заттың аморфтық күйі сұйық және кристаллдық арасында  ауысатындықтан , ол термодинамикалық тұрақсыз болады. Бірақ қалыпты температура бұл бір күйден екінші күйге ауысуы мыңдаған жылдар бойы сақталады, яғни аморфты заттар көбісі кинетикалық тұрақты. Мысалы, Фива қаласындағы бейіттен өткен ғасырда жасалған жасыл түсті әйнек тәрізді моншақ табылды, оның жасы 5  мың жылға жуық. Вулкандық әйнек бұдан да көне болып келеді, яғни біздің заманымызға дейін (5 млн. жыл).

Аморфтық заттың кристализациялау процесінің қозғалыс күйі жалпы жағдайда оның ішкі энергиясы мен ұзындықтың қатынасына байланысты болады, кристалдың және аморфтың күйдегі энтропиялар Гиббс теңдеуінен шығады.

                                           G = Н – TS

G -   Гиббстің ерікті  энергиясы  , Н –энтольпия, S энтропия

Аморфты заттар геометриялық тәртібі болмайды, оның ішкі энергиясы немесе энтальпиясы ұқсастық құрамдық кристалдық заттан әрқашан үлкен болады. (Hам > Нкр).  Бірақ осы жағдайлар болғанда аморфтық дененің энтрописяы кристалл энергиясынан үлкен (Sам > Sкр). Осыдан, анықталған құрамы мен температурасы мынандай жағдайлар бола алады, мынадай болғанда  Σ (H – TS)кр > Σ (H – TS)  және аморфтық заттар термодинамикалық  тұрақты фазаға айналады. Бұндай аморфты денелерді температура төмендету температура балқыту   интервалында кристаллдау әрдайым орындалмайды.

Термодинамикалық факторлардан басқа әйнектің кристаллизацияға төзімділігіне және кристаллдық процесінің кинетикасын әсер етеді.

4.2-суретте кристаллизациялы әйнектің энергия диаграммасы берілген. Бұнда G1 – Гиббс кристалының ерікті энергиясы, G2 – аморфтық заттың Гиббс ерікті энергиясы, G3- активті жиынтығының Гиббс ерікті энергиясы. Еа' -  бастапқы аморфты заттан құралған активті жиынтықтың энергия активациясы; Еа'' – балқыту температурасы төмен күйіндегі кері кристаллдық процесінің аморфтық күйге айналуының энергия активациясы.

 

4.2-сурет.  Кристаллизациялық аморфты заттар процесінің қарапайым                   

                      энергиялық диаграммасы

Әйнектің экзотермикалық процесі қарастырылған.

                                              ΔG = G1 – G2 < 0

4.2   суреттен бастапқы  аморфтық заттан активті жиынтық  құру үшін Еа'   анықталған энергиясын жұмсау қажет. Активация энергиясы қаншалықты жоғары болғандықтан, трмодинамикалық тұрақтсыз аморфтық заттың тұрақты кристалдық күйге өтуі ықтимал, бірақ бұндай күуйге өту термодинамикалық қолайлы, ол деген ерікті энергияның Гиббстің кішірейуімен байланысты жүреді.