“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

Реттелген емес жүйелер де, сұйық жартылай өткiзгiштер де түсiнуге арналған маңызды мәндердi алады негiзiнен қызықты нәтижелердiң қатарына көрсетемiз. Жартылай өткiзгiштердiң балқытпаларының ең аз талқыланылған қасиеттерiне осыған дейiндер олардың оптикалық және электрлiк мiнездемелерiн жатты.

Кешендi әдiстеменiң қолдануымен және спектрдi жақын инфрақызыл облыс көрнектi оның негiзiнде балқымаларының сұйық селенiнiң оптикалық және электрлiк қасиеттерi зерттеген. Сұйық селеннiң тиым салынған аймағын ен және күкiртi бар оның балқымалары және теллур температура және құрамның заңды функциясы болып табылғанда анықталған. Сонымен бiргелер маңызды қорытынды iстелген : тиым салынған аймақты оптикалық еннiң шоғырлану тәуелдiлiгi балқытпаны құрылымдық күйге изоэлектрондық қосымшаларының ықпалымен шартталған жалпы сан және селеннiң полимерлiк шынжырларының ұзындығының көздiң нүктесiмендерi. Күкiрттiң жағдайындағы жеке алғандаларын Еgден оның аз шоғырландыруларында азаяды, содан соң үлкен шоғырландыруларда күкiрттiң полимеризация әсерiмен байланысты өседi.

Фотоэдс тұңғыш рет зерттелген сұйық селенмен сабақтас нәтиже тiптi қызықтылар. Өлшемдi эффект орын ал фотоэдс өлшем көрсеттi. Фотоэдс сигнал тек қана кем 15-20 мкм сұйық кiрбiктерiнде байқалды. Бұл жағдайлар тек қана мөлшерлiлердiң оптикалық кюветтерiнде фотоэдс сигнал қамтамасыз ете алған Senның полимерлiк молекулаларының түпкi ұзындығымен байланыстырылады. Ұқсас өлшемдi эффект полимерлiк шынжырдағы атомдардың санының бағасын өткiзуге мүмкiндiк бергенi анық. Сұйық жартылай өткiзгiштерiнiң оптикалық қасиеттерiнiң зерттеуi негiзiнендер сақтаушылардың энергетикалық спектрдi аймақтық сипатының өзара әрекеттесуiмен близкодействующиммен реттелген емес жүйелердегi сақтауы туралы бекiтудi теориямен сипатталған бүгiншеге эксперименталдi растауы болып табылады. Бұл тәжiрибелерден шығады, селен және оның балқыма қатысты дербесiрек қорытынды мүмкiн,. Осылай, едәуiр жақын аморфты және сұйық селеннiң жұту спектрге қарағанда өзара сұйық селендегi жұту спектрiнiң ерекшелiгi және оның гексагоналды форма анықталған. Сайып келгенделер, реттелген емес селеннiң үш формаларының жақын ретiнiң құрылымындағы айырмашылықты өткiздi мүмкiндiк пайда болады - аморфты селеннiң оларына бiрiншi екi формалардың құрылымдық ұқсастығы және баламасыздық сұйық, шыны тәрiздi және аморфты, күлман. Ұқсас айырмашылықтарының анықтауы реттелген емес жүйелерге арналған iргелi мәнiн алады негiзiненi анық. 

Сұйық жартылай өткiзгiштер бойынша артқа көп шолулар бiрнеше жылдар әлi байланыстыға өкiнiш балқытпалардағы холлдың эффектi бойынша мәлiметтер анық жеткiлiксiз болған болды. Зерттеушiлердiң қатарының күштерiне арқасында бүгiншейдi және, ең алдымендi, ұқсас мәлiметтердiң дефициттiң Б.И.Казанджанның тобы iс жүзiнде жойылған. Маңызды шарадағы алған нәтижелерi деп айт екiталай сонымен бiргелер сұйық жартылай өткiзгiштер туралы бiздiң ұсынысымыз кеңейтуге мүмкiндiк беруге болады. Негiзгi сақтаушылардың сан және түрi өзгерте қоспалау мүмкiн олардың кристалды аналогтерi сонымен қатар холлдың эффектiнiң қолдануы бар жартылай өткiзгiштерiнiң балқытпаларын кешендi зерттеудi сұйық жартылай өткiзгiш бекiтуге мүмкiндiк берген айғақ, дәл осылай анық негiзгi сақтаушылардың сан және түрi өзгерте қоспалау мүмкiн. Балқытпалардағы оқтаулы ақау орталықтарының легирлеушi әсердiң тетiгi, табиғаты сонымен бiрге айқын емес. Термоэдстың аз коэффициенттерi сонымен бiрге жанында холлдың коэффициентiнiң абсолюттi шамасы бойынша әдеттегiдей, тiптi болмашы мәндер электрондық iшкi жүйенiң күштi азғындалуын белгiлер сияқты түсiндiредi.

Бiр қатар жағдайдаларды бұл жағдайлар дегенмен түземейдi тиым салынған аймақты еннiң биiк мәнiмен жеткiлiктi. Nның табиғатының бiртiндеп және қайшылық емес эксперименталдi түсiндiруiн болмайды - жартылай өткiзгiштердiң балқытпаларындағын қалыпсыздық. Балқытпалардың дәстүрлi мiнездемелерiмен холлдың қолдану эффекттерi сонымен бiргелер қатар - электр өткiзгiштiкпен және термоэдс - кейбiр балқытпалар, бұрын белгiлi қалай сұйық жартылай өткiзгiштердiң табиғатының түсiндiруiне кейбiр анықтықты енгiзуге мүмкiндiк бередi.

 Жеке алғандалар күмiстiң халькогенидтерi бойынша мұндай зерттеу орнатылды. Соған, бұл зерттеулердiң негiзгi нәтижесi керiсiнше таралған пiкiрге, фазаға Жидкадағы байланыстың металлизациясының дәрежесiнiң күмiстiң халькогенидтерiнiң аналогтерiнiң Қосулары қатарда орташа атом салмағының үлкеюiн шара бойынша азаяды апарады, яғни Ag2Teге Ag2S. Есептi мән де, өлшенген параметрлердiң эксперименталдi мәндерi де бұл туралы еркiн сақтаушылардың шоғырландыруларын куәландырады. Сұйық жартылай өткiзгiштердiң әр түрлi есептi үлгiлерiнiң бiртiндеп қолдануының тек қана күмiстiң теллуридiнiң жағдайында қолдану екi зоналы жартылай өткiзгiш үлгi бола алатында көрсеттi. Сонымен бiрге тиым салынған аймақ Ag2Teлер сақтаушылардың энергетикалық спектрiнiң кейбiр параметрлерi, (холлдың термоэдс, электр өткiзгiштiк және эффектi ) әр түрлi физикалық қасиет өлшеулi жеке алғанда ен шамалармен бiрдей емес көрсететiнде көрсетуi керек. Мүмкiн, бұл жағдайлар сұйық жартылай өткiзгiштердiң қасиеттерiнiң iргелi салдары болып табылады.

     6 лекция

                                                 Шынытәріздес заттар

Шағын формадағы аморфты заттарды шынытәріздес деген атау келісілген. Олар шынылық балқыту нәтижесінде пайда болады. Шынылату-бұлсуытылған сұйықтың шынытәріздес күйге біртіндеп ауысатын процесс.

Бұдан шығатыны орташа суытылған сұйықтық пен шыны заттың екі күйін сипатайтын әр түрлі ұғым.

6.1. Шынылау температурасы Tg.

Ертіндінің шынылататын температура облысы шынылау интервалы  деп аталады.

Бұл интервалдың температурасы бірі шартты түрде шынылату температурасына сәйкес келеді. Ол қанадай да бір заттың құрамындағы қисық температуралық тәуелділікті ерекше нүктеге сәйкес келтіреді. Соңғысы Кельвин шкаласы бойынша Tg  немесе Цельсий шкаласы бойынша tg –ге сәйкес келеді. Tg әдетте температураға қатысты үлгінің ұзындығына тәуелді болатын диаграммадағы түзу аудандардың қиылысқан нүктесінде анықталады   6.1 суретте    Та - балқыманың  бір температурасы Тм - балқыманың кристаллизация температурасы Tg – шынылату темпертаурасы  Те – шыныны тұрақтандыратын    бір температурасы.  Балқыманың   Та  - дан Тм – ге  дейін суытқанда, оның көлемі АМ түзуі бойынша кемиді. Егер сұйықтың  суытуы мейлінше аз болса, онда балқыма көлемінде кристаллизация центрлері пайда болады және Тм – да балқыма кристаллданып, көлемі МВ шамасына төмендейді. Кристаллға фазааралық шекараның тууына қосымша энергия қажет. Ол сұйықтық суытылған кезіндегі жылуынан алады. Кристалл түйірі көлемдік энергиясы еркін энергиядан көп  болғанда ғана бірқалыпты болады және өседі. Әйтпесе ΔG түйірдің пайда болуы 0-ден кіші болады.

 

ΔG = 4πr2Gs – 4/3r3 ΔGкр < 0

(6.1)

 

Мұндағы:  Gs және Gкр сәйкесiнше  ұрықтың меншiктi еркiн шалағай және көлемдi энергиясы; r - ұрықтың радиусы. Активацияның энергиясының бар болуы фазалық шекараны бiлiмде және сұйықтың өте суытуын себеппен қызмет көрсетедi.

            

 

6.1- сурет. Зат  сұйық, кристалды және шыны тәрiздi күйлердiң арасындағы өзара байланыс : 1 - сұйық фаза; 2 - өте суытылған  сұйық немесе заттың шынылануының интервалы; 3-шыны тәрiздi фаза; 4-кристалды фаза

Температураны ары қарай төмендеткенде кристалл заттың көлемі  ВС түзуі боиынша азаяды. Егер балқыманың суытуының жылдамдығы жеткілікті коп болса М нүктеде кристализация болмаиды. Кристализацияны басуға қажетті суытудың минималды жылдамдығын критикалық деп атайды. Бұл жағдайда тепература томендегенде балқыма колемінің өзгерісі MD түзуі бойынша алынады.

Қатты шыныға қарағанда балқыма құрлымы үздіксіз өзгереді және температура мен қысым функйиясы болып табылады. Суытылған балқыманың шыны тәріздес күйге өткенде құрлымдық шынылау іске асырылады. Полимер құрлымы температура төмендеуімен кинетикалық бірліктердің топтасу нәтижесінде үздіксіз өзгереді; ол жақындағы сондай-ақ алыстығы флуктуациялық қатардың өзгеруіне әкеледі. Температура төмендегенде топтасу жылдамдығы жайлап төмендейді және  Tg-дақұрлым фиксацияланады. Шынылау теператураға құрылым өзгермеитін қатаю процесі, заттың құрлымы өзгеру жолымен болатын  кристализациядан ерекшеленеді.Майысу температурасы суытылған сұйықтық температурасына қатысты зат көлемінде тәуелді жұмсарту интервалының басыны сәйкес келеді. Суытылған сұйық температурасын суытқанда

                                            Тм нен Tg

  шынылау процесі  жүреді(MD ИНТЕРВАЛЫ. СУР.6.1). Шыныны қыздырғанда

                                                 Tg-ден Tм-ге

 деин жұмсарту  орын алады. Осылай MD шынылаудың  температуралық интервалы DM жұмсарту  интервалына тең. Бұдан шығатыны, шыны деп тек Tg –ден төмен тепературада  ғана айтуға болады. Температура интервалында

                                                     Tg – Тм

Зат суытылған сұйықтық болады. Tg qүлгідегі тепература озгерісі жылдамдығына тәуелді шартты сипатамасы:

 

q = q0exp[–Eη/RTg]

(6.2)

 

Бұл жерде Eη - шынылауды төңiрегiнденi байлағыш ағымның активациясының энергиясы.

Tg анықтау қыздыруды жылдамдықтың  жанында 3 мин - 1 әдетте өндiрiп алады. Tg шынының динамикалық тұтқырлығының  жанында м-шы немесе 1013 Пуазбен  н 1012 құрайды. Демек, қыздыру немесе Tgның сууының осы жылдамдықтары үшiн - шама тұрақты.

Егер Tg шынының температурасын өзгерiссiз бiрнеше төменде қолдаса, онда оның көлемiн азаяды және сол нелiктен (Енiң 6.1-шi сурет, нүкте және температура сол ) температураның таңдалғанының Tgсы бәрiнен алыс болғанын ақырынырақ. Шынының көлемiнiң түпкi мәнi (пунктир сызық, Fтың нүктесi ) MDтiң түзуi сол жалғасымен ординатаның қиылысу нүктесiмен тағайындалады. Сонымен бiрге шынының барлық басқа қасиеттерi (релаксирлейдi ) уақытпен температураларда өзгередi, жақын Tg ларға, бiрақ аз соңғы. Tg шынының тұрақты тепе-теңдiгi бұл табыстың процессi көп төменде оның тұрақтануымен деп аталады.

Tg, шынының қасиеттерiнiң (жұмсарту ) шынылаулар, мұндай уақытша  тәуелдiлiк интервалында жоғары  температураларда, әдеттегiдейсiн, байқалмайды. Бұлар сұйықтың отпереохлажденнойының шынысының айырмашылығы тұрады. Соңғысы тек қана оның кристаллизациясының жанында тұрақты тепе-теңдiгiне өте алады. Шынының қасиетiнiң тұрақтануының ықпалдары салдарынан зат салқындау жылдамдығы тәуелдi болады, Tg әсiресе осы маңай.

 

6.2. (Tg ) шынылауды температура, (Тпл ) балқу температурасы және  (S ) энтропия.

Тплы Tgның шынылауы және балқуының температуралары қай шыны түзейтiн жүйелердiң ( 100-2000 К ) температуралардың кең интервалында сәйкес (сипатталған Каузманом ) эмпирикалық ережесiмен байланған және шынықтырулар Қосулардың көп класстары үшiн жылдамдықтарда 10–1 ÷ 102 К/с Тпл Tg/ келтiрiлген температура шынылаулар шамамен тұрақты:

 

 

Tg/Тпл ≈ 2/3

(6.3)

 

 

Бұдан басқалар, батырлықтың Тпл Tg/ның қатынасы келесi жақын жүрген адам теңдеумен суреттелгенде (Гутцов ) көрсету :

 

 

Tg/Тпл = ½ + F

(6.4)

 

 

Мұнда: F - тоңазытылған тұтқырлықтың функциясы.Салқындау жылдамдықтарының жанында q ≤ 102 К/с (η ≈ 1013 дПа·с) Fтың шыны тәрiздi заттары үшiн шамамен үнемi және тең 0,14 ÷ 0,15 (рис. 6.2).

 

6.2-шi сурет. (түзу  көлбеу [(6.3 ) ) теңдеу ] Каузманның ережесiне  сәйкес келедi ) Тпл Тg-шы шынылауды  температурасымен және балқу  температурасының аралығында корреляция.

Сонымен бiрге шыны түзейтiн күрделi химия құрамының оксид жүйелерi оңай сызықты тәуелдiлiктерге жатқызылады. (6.3 ) теңдеуге Тплдың балқу температурасы орынына осы жағдайда (әрбiр құрамға арналған Тпл яғни ) TLның ликвидусiнiң температурасын тосуы керек. Ереже шыны тәрiздi органикалық полимерлер үшiн сонымен бiрге орындалады.

(аморфты металлдар ) металлдық  шынылар үшiн байланыс орындалады:

 

 

MV2/3Θ2D/Tпл = const

(6.5)

 

 

Мұнда: м - молекулалық салмақ, V молдік көлемi, ΘD - Дебая температурасы.

 

Өте суытуды барлық облыстағы аморфты материалдарының көпшiлiктерi үшiн 0 < Т < Тпл кескiндi энтропиялар үшiн байланыс орындалады.

 

ΔSконф ≈ 3Rexp[–ΔHL/RT]

(6.6)

 

Бос орындардың саны қатты заттар балқуда құрылымның бос емес және қолы бос түйiндерiнiң 35% санын құрайды және байланыс орындалады

 

ΔSстекл/ΔSпл ≈ 1/3

(6.7)

 

Сайып келгенделер, энтропияның өзгерiсi ΔSстекл балқытпаны кристаллизацияның жанында энтропияның 1/3 өзгерiсiн шыныға өте суытылған балқытпаны айналуда құрайды ΔSпл Тплды температураның жанында л. Демек, екi шамалармен қатынас шамамен тұрақты болып қалады.

Tg (6.2 ) теңдеумен  сәйкес экспоненталық тәуелдiлiктi qдың сууы, ұқсас заңдылықты жылдамдықпен  байлағандығы үшiн күтуге болады ΔSстекл, яғни ретiнiң дәрежесiнiң өзгерiстерi үшiн тоңазытылған балқытпаны сууда.

6.3-шi сурет  теориядан керегiндей, типтi шыны түзейтiн балқытпалар үшiн мән 3, 5 4, 5ке қабылдайтын bның параметрi байланысты қатуды кескiндi энтропияның өзгерiсi кейбiр мысал келтiретiн қисықтар (алған Гутцовтар ) келтiрiлген.

 

6.3-шi сурет. Кескiндi энтропиялардың өзгерiстерiнiң қатынасы ΔSстекл және ΔSпл шынытәрізділердің қатаюы және салқындау жылдамдығының байланыстылардың балқытпадан кристалды денелерiнiң қатулары және (мән қисықтарда келтiрiлген ) bнiң параметрi кейбiр. Сызықталған өрiс стеклообразованиюға айқын тенденциясы бар заттарға сәйкес келедi.

6.3-шi сурет шыныдағы q салқындау  жылдамдықтары өсумен реттi бүзудi дәреже кенет өсетiнi көруге болатын. Каузманының ережесi стеклообразованиюға  нормалы тенденциясы бар жүйелерге  салқындау жылдамдықтарында қолданылатын 10–2 < q < <10 К/с.

6.3. Шыны қалыптасуының  тенденциясы және термодинамиялық  параметрлері.

Нақтылы мағынадағы шынылаулары температураны шынының қыздыру тұрақтылығының шарасын сияқты қарауға болады. Tgның жоғары болған сайын кеңiрек температуралық шекараларда сол форманың өзгерiссiзiн шыны бар болады. Жағдай жалпы алғанда шынылаудың температуралары жоғары кристаллизацияны бастайды. Шыны қалыптасуына балқытпаларын тенденциямен шыны түзейтiн балқытпа нақтылы салыстырылатын шарттардың сұйықтығында кристаллизацияның процесстерiне баяулатып айқындалуға бермей сақтайтын инерция күштерiн түсiнедi. Шынылауды температураның физикалық мағынасынан сүйене бұл талпыныстың шыны тәрiздi күйдi мiнездеме қолданылатын параметрi оңай анықталатын эксперименталдi параметрмен бұған шынының бiлiмiне тенденцияларды байлауға әлденеше қолданды - шынылауды температурамен.