“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

14.11-сурет. Вакуумда ВЧ-тозаңдату(1,2) және термиялық буландырудан  алынған As S жүйелі аморфты қабыршақтағы  кемтіктердің (1,3) және электрондардың (2) дрейфтік қозғалғыштығының мышьяк  конценрациясынан тәуелділігі.

Дрейфтік қозғалғыштықтың төмен мәні оның температурамен артуы(өсуі) экспоненциялдық заң бойынша және экспоненциялды көбейткіш мәнінің үлкендігі тасымалдау механизмі есебінен, локальденген күйде заряд тасымалдаушылардың көп ретті (бірнеше рет) қармауы болғандықтан қозғалғыштық мөлшері шектеулі. Егер зарядталған деффекттерге  D+ және D- ие локальденген күй U-- ортасында пайда болса, оңай дрейфтік қозғалғыштықтың активация энергиясының мөлшері шамамен фотолюменисценция кезінде сәулелендірілген және өткізгіштің активция энергиясы тұрақты тоқта өлшенген фотон энергиясының жартысын құрау керек. Осы шарттардың ТИ-қабыршақты ХСП-да орындалуы көп ретті зерттелулермен расталған. As2 Se3 ВЧ-қабыршақтарда электрлік және оптикалық қасиеттерін және фотолюменисценцияны оқып үйрену нәтижесінде, осы шарттар да орындалады, яғни,қорытындылауға болады, ВЧ-қабыршақтарда, сонымен қатар, ТИ-қабыршақтарда заряд тасымалдаушылардың тасымалдануын басқаруышы локальденген күй болып U- ортасы (центр) табылады.

Дрейфтік қозғалғыштық үшін заряд тасымалдаушыларының тасымалдауы кезінде, ловушканың дискреті деңгейінде оның қармауын басқарудың кескіні мына түрде болады:

Мұндағы μ0-N-тасымалдаушылар қозғалғыштығы және рұқсат етілген энергетикалық зонаға сәйкес күйдегі эффективті тығыздық, Nt-ловушкалар тығыздығы(локальденген күй), ∆E-ловушканың шеткі рұқсат етілген зонаға қатысты энергия түрінің дискретті деңгейі, K-Больцман тұрақтысы, T-абсолютті температура.

Ловушканың дискретті деңгейінің энергетикалық түрі ∆Е рұқсат етілген зонаның шетіне қатысты дрейфтік қозғалғыштықтың активация энергиясына ∆Еμ сәйкес келеді және электрондар мен кемтіктер үшін ловушканың ролін құрылымның өзіндік зарядталған дефектілері атқарады D+ және D-, (14.4) теңдеуі μn және μр үшін мына түрге келеді:

Мұндағы, [D+] және [D-] cәйкес электрон және кемтіктердің тасымалын басқаратын концентрация ортасы(центр), ∆Eμn және ∆Еμр- электрон және кемтіктердің дрейфтік қозғалғыштығының активация энергиясы (D+ және D- ортасының энергетикалық түрі рұқсат етілген зонаның сәйкес шегіне қатысты).

(14.5) және (14.6) теңдеулерін  пайдаланып As S жүйелі қабыршақтардағы D+ және D- ортасының концентрациясына бағалау жүргізейік.

As2 Se3 ТИ-қабыршақ үшін ∆Еμр=0,53эВ және μр=2×10-5 болған кездегі болжау μ0p=10см2/(В×с) және Nv = 1019см-3 концентрациясы [D-] ~1016см-3 және [D+] [D-] ~103см-3 тең, әдеби мәліметтермен сәйкес келеді. Артық құрамды мышьяк As3 Se2, As2 Se3 үшін D- ортасы концентрациясы  ~10-16см-3 As2 Se3 ТИ-қабыршақтардағы электоронның дрейфтік қозғалғыштықты кемтіктің дрейфтік қозғалғыштығынан айтарлықтай аз және μe≤10-7см2/(В×с) құрайды . және орта Фермий деңгейіне қатысты энергия бойынша симметриялы орналасқан деп есептесек, ∆Eμp≈∆Eμn болады. Бұл жағдайда (14.5) теңдеуінен анықталған  өткізгіштік зонадағы электрондар қозғалғыштығының мөлшері μ0n≈0,1см2/(В×с). As2 Se3 ВЧ- қабыршақтарда μр≈μn екені байқалады, ∆Eμp≈∆Eμn және μр μn мөлшерлері осы құрамдағы ТИ-қабыршақтар үшін μp-мен сәйкес келеді. Демек зарядталған орталық концентрациясын бағалау үшін, зерттелетін құрамды ВЧ-қабыршақтардағы басқарылатын кемтіктердің тасымалдануын μ0p≈10см2/(В×с) деп санауға болады. D—ортасының концентрациясы Nv=1019cм-3 кезінде, ТИ-қабыршақтарда да ~1016см-3құрайды және мышьяктың мөлшеріне тәуелді емес.

D-- ортасының  концентрациясын бағалау үшін, зерттелетін ВЧ-қабыршақты құрамдағы электрондардың тасымалдануын басқаратын екі шекті μ0p≈10 және 0,1см2(В×с) жағдайды қарастыру қажет. D+- ортасының концентрациясын бағалау Nc=1019см-3 кезінде бірінші жағдайда ~1016см-3, екінші жағдайда  -[D+]~1014см-3 мәнін береді. D+ және D—орталары арасында электронейтралдылық заңы орындалуы керек, онда екінші жағдайда ВЧ-қабыршақтарда D+- ортасынан тысқары оң зарядталған –A+ орта болуы керек, электронейтралдылық теңдеуінен концентрацияны бағалауға болады:

 [A+]-ортасы концентрациясының бағалау мәні 99×1014см-3 береді. A+ зарядталған ортасы, шамасы электрондардың тасымалдануына айтарлықтай әсер етпейтін ұсақ иондалған донорлар құрамды болуы керек. ТИ-қабыршақтарындағы кемтік тасымалдануын басқару және As Se жүйелі құрамды зерртелетін ВЧ-қабыршақтарындағы электрондар мен кемтіктердің мышьяктың мөлшеріне тәуелді емес. Осы жағдайда, қабыршақтағы концентрацияның жоғарылауымен тасымалдаушылардың дрейфтік қозғалғыштығының өзгеруі энергетикалық күйдің D- және D+ ортасының өзгеруімен байланысты болуы керек, нәтижесінде, сәйкесінше рұқсат етілген зонаның Ev және Ec энергетикалық күйі өзгереді. 

As Se жүйелі қабыршақтағы Ec және Еv энергетикалық күйінің өзгеруін және осы жүйедегі ВЧ-қабыршақтардың қозғалғыш электрондарының пайда болуын түсіндіру үшін электрондық күйдегі спектрді қалыптастыруды U- ортасы бар, гомобайланысты орбиталардан As және Se-ді қарастырамыз. Монолитті үлгілердегі сияқты, ТИ-қабыршақтарда да  мышьяк құрамды ХСП-да валенттік зонаның шегі және хвост тығыздығы сәйкесінше қалыптасады, негізінде, байланыссыз орбиталардан селеннің  бөлінбейтін жұбының LP-электрон атомдары, мышьяктың байланысатын орбиталарының (σ) атомдары және селеннің атомдары энергиясы бойынша айтарлықтай төмен орналасады (14.12-сурет). Валенттік зонаның тығыздық күйінің мәні болмашы (азғантай) және тасымалдаушыларды қармауда айтарлықтай рольде емес, сондықтан кемтіктердің дрейфтік қозғалғыштығы өте терең –D-ортасы локальденген күйлерде басқарылады. Ерекшелігі, мышьяк атомы сияқты селен атомының өткізгіш зонасының шегі антибайланыстырушы орбиталдармен қалыптасады. Мышьяктың антибайланыстырушы атомдарының орбитасы  σAS энергиясы бойынша селеннің антибайланыстырушы  атомдарының орбиталынан төмен орналасқан, бұл айтарлықтай күй тығыздығынынң хвостына әкеледі. Бұл жағдайда электрондардың дрейфтік қозғалғыштығы D+- ортасымен бақыланбайды, өткізгіш зонаның өте терең локальденген күйдің хвостын қармауынан бақыланады, бұл кемтіктермен салыстырғанда электрондар қозғалғыштығының айтарлықтай төмен мәніне әкеледі.

14.12-сурет. Гомобайланысты Se As орбиталарының қатыстық түрі.

Қарастырылған As Se жүйелі құрамды ВЧ және ТИ-қабыршақтар μр, ∆Еμр және D—орталық концентрация мәндері бойынша  мәндері жақын болады. ВЧ және ТИ пленкалардағы кемтіктердің тасымалдануын басқаруын, локальденген күйдегі энергетикалық спектрі айтарлықтай айтарлықтай айырмашылыққа ие болмайды. Қабыршақтағы Se концентрациясының төмендеуі атомның LP-электрондарымен құрылған валентттік зонаның төмендеуіне әкеледі. Сәйкесінше, валенттік зона шегінің Ev энергетикалық түрінің төмендеуі, D--ортасынынң   Ev-ға қатысты энергетикалық түрі өсу керек, осыған байланысты кемтіктердің дрейфтік қозғалысының төмендеуі байқалады. As Se жүйелі ВЧ-қабыршақтардағы қозғалғыш электрондардың барлығы терең ловушкаларға оларды қармап алуын қорытындылаумен куәландырылады, яғни, ТИ қабыршақтарына қарағанда  ВЧ- қабыршақтарындағы өткізгіш зона күйіндегі хвост тығыздығы айтарлықтай аз болады, бұл жағдайда электрондардың тасымалдануы D+ ортасымен бақыланады. Бұл жағдайды түсіндіру үшін, ТИ-қабыршаққа қарағанда ВЧ-қабыршақтың өткізгіш зонасының шегі қалыптасады, негізінде, мышьяктың антибайланыстырушы  атомдарының орбиталдарымен қалыптасады. Мышьяк атомының бөлігі зарядталған күйде табылуы мүмкін, бөлме температурасында иондалған, концентрациясы ~1016см-3 жететін ұсақ донерлі деңгейлерді A+ құрады. Қабыршақта мышьяк атомының концентрациясынынң өсуінен (артуымен) As Se гомобайланыс артады, Ec өткізгіш зонасы шегінің көмескіленуі өтеді және тиым салынған зона орталығына қатысты оның энергетикалық түрі төмендейді. Бұл электрондардың дрейфтік қозғалысының өсуінің себебі болып саналатын D—ортасына қатысты энергетикалық түрдің төмендеуін болдырады. Валенттік зона шегінің  энергетикалық түрінің өзгеруіне қарағанда, өткізгіш зонa шегінің Ec  энергетикалық түрінің өзгеруі айтарлық көп екенін ескереміз және қабыршақта мышьяк атомдарының концентрациясының көбеюімен тиым салынған зонасы Eg-дің төмендеуі байқалады.

Егер ұсынылған модельдік үлгі As Se жүйелі ВЧ пленкалардағы электрон күйі спектірінің қалыптасуы шын берілген болып табылады, ВЧ-қабыршақтардың Eg ТИ-қабыршақтардың Eg-мен салыстрғанда мәні аз болуы керек, Eg –мен өткізгіш зона шегінің айқын флуктуацияларымен сипатталады және атомдық құрылымы айтарлықтай өзгеше болуы керек. Барлық жоғарыда айтылған ерекшеліктер, ВЧ-қабыршақтарының ТИ-қабыршақтарынан олардың электрондық қасиеттерін, сонымен қатар атомдық құрылымын рентгендік дифракция және комбинацияланған жарықты шашырату спетроскопиясы әдістерімен  салыстырып оқып-үйренуге құрылған.

Сондықтан U—орталы рамка моделінде өткізілген вакуумда термиялық булундыру және ионды-плазмалық жоғарыжиілікті тозаңдату әдісімен алынған As Se жүйелі аморфты қабыршақтардағы заряд тасымалдаушылардың дрейфтік қозғалғыштығын оқып үйренудің талдау нәтижелері: ВЧ және ТИ пленкалары электрондық күйінің спектрімен айтарлықтай ерекшелігін көрсетеді. Әртүрлі әдістермен алынған қабыршақтардың энергетикалық  спектріндегі айырмашылық, өткізгіш зона шегінің әртүрлі механизммен қалыптасуына және локальденген күйіне байланысты, электрон тасымалдануын басқаратын, өз кезегінде, атомдық құрылымның  қатты фазаны қарастыратын атомдарын конденсациялаумен буландыру жағдайларының айтарлықтай әр түрлілігімен анықталады. 

15-дәріс.

Аморрфты алмазтектес көміртегі қабыршақтарының құрылымының және электрондық қасиеттерінің модификациясы.

15.1. Үлгілерді  жасау технологиясы

Құрылымы реттелмеген конденсирленген ортадағы алмазтектес қабыршақтар, аморфты гидрогенирленген көміртегі (а-С:Н) неігзіндегі, магнетрондық тозаңдату әдісімен алынған.

Тозаңдату процесі – нысананы жоғарғы энергиялы иондармен атқылағанда, нысана материалдың бетінен атомдардың ұшып шығу процессі болып келеді. Сонымен қатар, жоғарыдағы анықтамаға сәйкес, тозаңдату процесі улау (травление) процесі ретінде қарастырылып, бетті тазалау және оны профильдеу үшін қолданылады. Тозаңдату кезінде нысана материалдың жойылуы және көшуі (транспортировка) болатындықтан, бұл әдіс жұқа қабыршақтарды алу әдісі ретінде де қолданылады. Қазіргі кезде осы әдіс әр түрлі материалдардан қабыршақтарды алудың алдыңғы қатарында.

15.1 суретте ВУП-4 вауумдық  қондырғының вакуумдық камерасына  орналастырылған, тұрақты токтағы  магнетрондық тозаңдату жүйесінің  сұлбасы көрсетілген. Қондырғыда вакуумдық камераны алдын ала форвакуумдық және диффузиялық насоспен ~5· Па қысымға дейін сорып алады, кейін камера жұмыстық Ar+ газымен толтырылады.

1 – Тозаңдату камерасы, 2 – төсенішті ұстағыш, 3 – төсеніш (подложка), 4 – анод, 5 – нысана (катод), 6 – анодтың тефлондық ұстағышы, 7 – магнит, 8 – газ жіберілетін кіріс, 9 – тұрақты ток көзі, 10 – айдау (откачка) сызығы

15.1 суреті – Тұрақты  токтағы магнетрондық тозаңдату  жүйесінің сұлбасы

Нысана тұрақты магнитке орнатылып, қалыңдығы 2 мм және диаметрі 10 см пиролиттік поликристалдық графиттен құралған. Қабыршақтарды алу үшін тазалыға 99,99% графит қолданылды. Анод тат баспайтын (нержавеющий) болаттан цилиндрлік формада жасалған және тұрақты кернеу көзіне қосылған. Төсеніштің ұстағышы да тат баспайтын болаттан жасалып, жерге қосылады. Төсенішті ұстағыштың конструкциясы төсеніштің температурасын сақтап және 50 - 300ºС интервалында өзгертуге мүмкіндік берген. Тозаңдату анодта тұрақты оң кернеу кезінде жүзеге асады.

15.2 а – С:Н  қабыршақтарының құрылымы

Алмазтектес көміртегінің құрылымының және электрондық қасиеттерінің модификациясын әр түрлі әдістермен жүзеге асыруға болады. Мысалы, а-С:Н-тағы сутегінің концентрациясын көбейте және азайта отырып, полимертектестен алмазтектес көміртегіге дейін электрондық қасиеттеріне сәйкес а-С:Н алуға болады. а-С:Н-тың электрондық қасиеттерінің модификациясын құрылымдық қайта құру арқылы, яғни және гибридтелген валенттік байланыстардың варьирлік қатынасы арқылы.

Бұл жағдайда құрылымның өзгерісі тригоналдықтан тэтраэдрлікке дейінгі координатталған байланыстардың сандарының өзгерісіне негізделуі мүмкін. Сонымен қатар, бұл жағдайда алмазтектес көміртегіге сәйкес,  құрылымында байланысы басым а-С:Н қабыршақтарын алуға болады. байланысысы басым болған жағдайда, а-С:Н қабыршақтары графиттектес көміртегінің қасиеттеріне ие болуы мүмкін. Осылайша, және байланыстарының концентрацияларын өзгерте отырып, қасиеттері графиттектестен алмазтектес көміртегіге дейінгі а-С:Н қабыршақтарын алуға болады.

a-C:H қабыршақтарын отырғызу (осаждение) процесінде төсеніш температурасының  және байланыстарының қатынастарына елеулі әсері байқалды.

15.2 суретте әртүрлі отырғызу температураларындаалынған, толқындақ саны 1000нан 4000 интервалында жататын a-C:H қабыршақтарының ИҚ-өткізу спектрлері көрсетілген.

15.2 сурет – әр түрлі  отырғызу температураларында алынған a-C:H қабыршақтарының ИҚ өткізу  спектрлері

ИҚ-спектрлердің анализі екі негізгі резонанстық жұтылу жолақтарының бар екенін көрсетеді. Бірінші жұтылу жолағының жұтылу минимумы ге жақын орналасса, екінші жұтылу жолағының минимумы  ге жақын орналасқан. ИҚ-жұтылу спектрінің бірінші минимумы гибридтік байланысында фотондардың жұтылуымен байланысты. Екінші ИҚ-жұтылу спектрінің минимумы - гибридтік байланысында фотондардың жұтылуымен байланысты. a-C:H қабыршақтарын отырғызу температурасының өзгеруімен бірге интенсивтіліктің және бақыланатын жұтылу жолақтарының жартылай енінің өзгерісі де орын алады: екінші жұтылу жолағының интенсивтілігі көбейеді, ал бірінші жұтылу жолағының интенсивтілігі кемиді. Өткізу жолақтарының бұл өзгерісі алмазтектес көміртегінің аморфты матрицасындағы  және гибридтік байланыстарының қатынастарының өзгеруімен түсіндіріледі. Мұны 200ºC температурада дайындалған  a-C:H қабыршақтарынан көруге болады. Бұл үлгілерде байланыстарының жұтылу интенсивтілігі байланыстарының жұтылу интенсивтілігінен көп. Бұл нәтижесінде  қатынасының  қатынасынан көп екенін қортындылауға мүмкіндік береді, бұл a-C:H қабыршақтарымен жұмыс істеу нәтижесімен сәйкес келеді.

Отырғызу температурасын 200ºC-ден бөлме температурасына дейін төмендете отырып, фракциясының концентрациясының төмендеуін және фракциясының концентрациясының өсуін байқауға болады. Температураның бұлай өзгеруіне байланысты a-C:H қабыршақтарының қасиеттері біртіндеп 200ºСде алмазтектес көміртегіден 120ºСде графиттектес a-C:Hқа дейін өзгереді.

15.3 суретте 200ºСге тең  отырғызу температурасында алынған  алмазтектес a-C:H қабыршақтарының бетінің  морфологиясы, микрофотографиясы және  типтік электронограммасы келтірілген. Бұл нәтижелер сканирлеуші және жарықтандырғыш (просвечивающий) электрондық микроскопия әдістерін қолдану арқылы алынған. 3.3a суретінен қабыршақтардың құрылымы аморфты екенін байқауға болады.