Химический синтез и биосинтез органических кислот; этапы технологии получения, выделения ; очистка и производство готовой формы

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Биосинтез органических  кислот …………………………………………. 4

2. Химический синтез  органических  кислот ……………………………….7

3. Этапы технологии получения, выделения

органических кислот ………………………………………………………….9

4. Производство готовой формы, и очистка

органических кислот …………………………………………………………11

5. Использование готовых форм в промышленности………………………15

Заключение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

Введение

Органические  кислоты — органические вещества, проявляющие кислотные свойства. К ним относятся карбоновые кислоты, содержащие карбоксильную группу -COOH, сульфоновые кислоты, содержащие сульфогруппу -SO3H и некоторые другие. В свободном состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растительных масел, восков. Органические кислоты играют важную роль в некоторых процессах обмена веществ и функции желудочно-кишечного тракта. Полностью окисляясь в организме, они дают ему 10—15 кДж (2,4—3,6 ккал) и большое количество ценных щелочных компонентов, образуя углекислый газ (диоксид углерода) и воду. Эти продукты быстро выводятся из организма вместе со шлаками и излишней жидкостью, уменьшая отеки. При малоподвижном образе жизни, стрессовых ситуациях, загрязнении окружающей природной среды и воздействии других неблагоприятных факторов, приводящих к накоплению кислых продуктов неполного окисления, ощелачивающее действие органических кислот имеет важное значение в оздоровлении организма человека. Являясь сильными возбудителями секреции поджелудочной железы и моторной функции кишечника, органические кислоты оказывают влияние на процессы пищеварения.

Самыми известными органическими  кислотами являются уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая и молочная.

Органические кислоты  используют в пищевой, химической, фармацевтической, легкой промышленности, в быту.  В самых больших количествах производятся пищевые кислоты: лимонная, молочная, уксусная и винная.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

Биосинтез органических кислот.

Несмотря на значительный прогресс в области органического  синтеза многие кислоты (лимонная, молочная, итаконовая, уксусная и др.) получают в настоящее время микробиологическим синтезом.

Образование лимонной кислоты  из глюкозы — сложный биохимический  процесс. Вначале из глюкозы образуется пировиноградная кислота, но этот процесс  чрезвычайно сложен.

Изучение анаэробного  распада углеводов привело к  установлению следующих промежуточных  продуктов: углеводы + фосфорная кислота -> гексозофосфат -> триозофосфат + фосфо-глицериновая кислота -> фосфопировиноградная кислота. Дальнейшее превращение пировиноградной кислоты в зависимости от наличия ферментативных систем у дрожжей протекает различно.

Лимонная кислота встречается  в плодах цитрусовых, ананасов, груш, брусники, клюквы.  Лимоны и апельсины были главными источниками  естественной  (растительной) лимонной кислоты, которую производили преимущественно в Италии. Для получения лимонной кислоты путем микробного синтеза наиболее подходящим оказался  плесневый гриб рода Aspergillus  .  В настоящее время  селекционированно множество производственных штаммов Aspergillus niger для биосинтеза лимонной кислоты.  Максимальный выход лимонной кислоты получается при биосинтезе из сахарозы, поэтому в качестве сырья используют  мелассу.  В последнее время успешно завершены эксперименты по биосинтезу лимонной кислоты дрожжами рода Candida из этанола. Общий выпуск лимонной кислоты в мире составляет 400 тыс.тонн в год.

Молочная кислота всегда присутствует в кислом молоке. Для  промышленного получения этой кислоты  используют глюкозу, мальтозу, сахарозу, лактозу, крахмал, т.к. молочнокислые  бактерии  трансформируют эти углеводы в молочную кислоту. Для сбраживания углеводов используют штаммы  Lactobacillus delbruecki.                   

В большинстве  производств молочную кислоту получают из мелассы ( 90 т в год).

 

 

4

Известно, что пировиноградная  кислота является исходным продуктом  для синтеза целого ряда важнейших  веществ, определяющих направление  обмена в живой клетке.

Дрожжи способны декарбоксилировать пировиноградную кислоту в уксусный альдегид, они также способны непосредственно превращать пировиноградную кислоту в уксусную посредством окислительного декарбоксилирования.

При спиртовом брожении пировиноградная  кислота через уксусный альдегид образует этанол, а при гликолизе  под действием лактикодегидрогеназы и НАД-Н2 она превращается в молочную. Пировиноградная кислота участвует в реакциях переаминирования, она легко аминируется в аланин.

Пировиноградная кислота  участвует в синтезе кислот по циклу Кребса. Но прежде, чем она  будет вовлечена в циклы ди- и трикарбоксильных кислот, она должна, с одной стороны, карбоксилироваться в щавелевоуксусную кислоту, а с другой — в присутствии коэнзима А превратиться в ацетил-КоА. Эти две реакции можно представить в следующем виде:

СН3—СО—СООН+С02+АТФ->НООС—СН2—СО—СООН+АДФ +Ф ,

СН3—СО—COOH+HS~KoA+НАД->СН3—СО~КоА+НАД.Н2+С02.

Коэнзим А является переносчиком ацетильной группы, которая присоединяется к нему через эфирную микроэргическую связь. Поэтому в микроорганизмах широко распространены ацетилфосфаты, которые принимают участие в биохимических реакциях, связанных с выделением энергии. Роль коэнзима А в биологических окислениях и синтезах стала более интенсивно исследоваться после препаративного приготовления его, осуществленного Ф. Линеном и Е. Рейхертом. Была установлена взаимная связь между изменением содержания коэнзима А в дрожжевых клетках и скоростью окисления уксусной кислоты. Доказано, что при недостатке коэнзима А дрожжи слабо окисляют уксусную кислоту.

Ацетил-КоА образуется не только из пировиноградной кислоты, но и из уксусной кислоты и уксусного альдегида. Источником образования щавелевоуксусной кислоты являются яблочная и аспарагиновая кислоты, а также путь карбоксилирования пировиноградной кислоты.

Дрожжи обладают всеми  ферментативными системами для  образования щавелевоуксусной кислоты из указанных соединений, они содержат также коэнзим А и способны образовывать ацетил-КоА из пировиноградной и уксусной кислот.

С помощью изотопного углерода в виде NaHC1403 винные дрожжи способны карбоксилировать пировиноградную кислоту с образованием щавелевоуксусной кислоты. Последняя реагирует с ацетил-КоА и образует лимонную кислоту .

 

 

 

 

5

Методом бумажной хроматографии  из культуральной жидкости дрожжей были выделены радиоактивная лимонная кислота, молочная, яблочная и янтарная.

Винные дрожжи способны превращать лимонную кислоту по циклу трикарбоксильных кислот и образовывать янтарную и глиоксалевую кислоты, последняя конденсируется с ацетил-КоА и образует яблочную кислоту по глиоксалатному циклу.

Кроме- того, винные дрожжи также способны синтезировать лимонную кислоту из глютаминовой кислоты и аланина путем дезаминирования их в соответствующие кетокислоты и в дальнейшем превращать их по циклу Кребса.

Во-первых, винные дрожжи способны карбоксилировать пировиноградную кислоту в щавелевоуксусную. Они также способны превращать пировиноградную кислоту в ацетил-КоА. Последний конденсируется с щавелевоуксусной кислотой и образует лимонную кислоту.

Во-вторых, дрожжи путем окислительного декарбоксилирования превращают пировиноградную кислоту в уксусную. Последнюю они способны конденсировать в янтарную кислоту через ацетил-КоА, янтарную кислоту они превращают в щавелевоуксусную через фумаровую и яблочную. Щавелевоуксусная кислота конденсируется с ацетил-КоА и образуется лимонная кислота.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

Химический синтез органических кислот.

 

Цель синтетической химии  — создание сложных веществ из элементов или простых химических соединений для применения их в практике (в том числе и в промышленности) и для теоретических исследований.  

Впервые синтез органических соединений в лаборатории удалось  осуществить Ф.Велеру (в период 1824–1828), при гидролизе дициана он получил щавелевую кислоту, выделяемую до этого из растений, а при нагревании циановокислого аммония за счет перестройки молекулы получил мочевину – продукт жизнедеятельности живых организмов .

  

В 1824 г. при действии циана  на жидкий аммиак Вёлер синтезировал щавелевую кислоту.  Щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью HNO₃ и H₂SO₄ в присутствии V₂O₅, либо окислением этилена и ацетилена HNO₃ в присутствии PdCl₂ или Pd(NO₃)₂, а также окислением пропилена жидким NO₂. Перспективен способ получения щавелевой кислоты из CO через формиат натрия: 

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.

Ацетальдегид окислялся  в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре 50-60 °С.

Окисление бутана проводилось при температуре 150—200 °C и давлении 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

 

 

7

Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти.

 В результате повышения  цен на нефть оба метода  стали экономически невыгодными,  и были вытеснены более совершенными  каталитическими процессами карбонилирования метанола.

 Муравьиная кислота.  Как побочный продукт в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана.

Окисление метанола: 

Реакцией монооксида углерода с гидроксидом натрия: 
NaOH + CO → HCOONa → (+H2SO4, −Na2SO4) HCOOH 
Это основной промышленный метод, который осуществляют в две стадии: на первой стадии монооксид углерода под давлением 0,6—0,8 МПа пропускают через нагретый до 120—130 °C гидроксид натрия; на второй стадии проводят обработку формиата натрия серной кислотой и вакуумную перегонку продукта.

Разложением глицериновых эфиров щавелевой кислоты. Для этого нагревают безводный глицерин со щавелевой кислотой, при этом отгоняется вода и образуются щавелевые эфиры. При дальнейшем нагревании эфиры разлагаются, выделяя углекислый газ, причём образуются муравьиные эфиры, которые после разложения водой дают муравьиную кислоту и глицерин.

Молочная кислота. В пищевой  промышленности используется как консервант, пищевая добавка E270.

Получают молочную кислоту молочнокислым  брожением глюкозы (ферментативная реакция):

C₆H₁₂O₆ → 2CH₃CH(OH)COOH + 21,8·10⁴ Дж.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

Этапы технологии получения, выделения органических кислот.

К традиционным направлениям пищевой  биотехнологии относится получение  органических кислот – лимонной, молочной, яблочной, уксусной, янтарной, которые  широко используются в пищевой промышленности в качестве регуляторов кислотности  и консервантов.

Несмотря на значительный прогресс в области органического синтеза  многие кислоты (лимонная, молочная, итаконовая, уксусная и др.) получают в настоящее время микробиологическим синтезом. Органические кислоты находят широкое применение в фармацевтической, химической, текстильной и других отраслях промышленности. Пищевая промышленность традиционно является основным потребителем лимонной, уксусной и молочной кислот, так как продукты естественного брожения более предпочтительны, чем синтетические кислоты в связи с безвредностью для организма человека содержащихся в них примесей. 

С помощью микроорганизмов можно  получить до 60 органических кислот. Многие из них получаются в промышленном масштабе - итаконовая, молочная, уксусная, лимонная, яблочная, янтарная. Эти пищевые кислоты используются как регуляторы кислотности и консерванты. Лимонную кислоту получают с помощью Yarrowia lipolytica, Aspergillus niger, молочную – Endomycopsis fibuligera, Rhisopus oryzae, 
Lactobacillus casei, янтарную – Anaerobiospirillum succiniproducens.  Уксусную кислоту получают путем микробиологической конверсии водорода и углекислого газа бактериями Acetobacterium woodi и Clostridium aceticum.

Этапы технологии получения и выделения; очистка  и производство готовой формы  органических кислот ( на примере лимонной кислоты)

Лимонная кислота (С₆Н₈О₇) - трехосновная оксикислота, широко распространена в природе, относительно много ее содержится в некоторых ягодах, фруктах, особенно в цитрусовых (в лимоне 5-10 %), в листьях и стеблях некоторых растений. 
Ранее лимонную кислоту выделяли в виде лимоннокислого кальция из продуктов переработки листьев хлопчатника, стеблей махорки, хвои ели и в значительных количествах из плодов лимонов. Однако это производство является крайне дорогим и небольшим по объему. Поэтому лимонная кислота была дефицитным и дорогим продуктом. 
В настоящее время лимонная кислота по объему производства является одним из главных продуктов микробного синтеза, ее общий выпуск в разных странах достигает до 400 тыс. тонн в год. 
В начале нашего столетия рядом исследователей было замечено, что некоторые плесневые грибы обладают способностью образовывать заметные количества органических кислот.

9

В дальнейшем путем отбора и направленной селекции были выделены активные продуценты органических кислот. 
Для получения лимонной кислоты используют микроскопические грибы родов Aspergillus, Penicillium, Mucor, Ustina и др. В настоящее время основными продуцентами лимонной кислоты являются различные штаммы гриба Aspergillus niger, которые отличаются большой скоростью роста, легкостью культивирования и высоким выходом лимонной кислоты по отношению к массе окисляемого углевода. Они устойчивы к внешним воздействиям и имеют обильное конидиеношение. Споры грибов для получения лимонной кислоты хранят только в сухом виде.