Технология производства полиэтилена

Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и отфильтровыванием их от полиэтилена.

 

Технологический процесс разложения и отмывки катализатора

 

Суспензия, непрерывно циркулирующая  по кольцу, отбирается в центрифугу, где отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник, из которого насосом перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30-40% растворителя и катализаторный комплекс, выгружается шнеком в сборник, где нагревается до 50°С. В сборник подается метиловый спирт и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом подается во вторую центрифугу, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом. Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в сборник, из которого насосом транспортируется на регенерацию.

Отжатый полиэтилен, содержащий 30-40% метанола и  неотмытые продукты разложения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник. Туда же подается метиловый спирт, и при тщательном перемешивании в течение 1 ч при температуре около 50°С происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом подается в третью центрифугу, в которой осуществляется промывка осадка метанолом и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборники. Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30-40% подается в шнек и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей с планерным шнеком. В бункере к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, нитрофосфат натрия и этилеигликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.

Разработаны и другие способы промывки и отжима полиэтилена: например, вместо центрифуг применяют непрерывно действующие гидроциклоны, соединенные последовательно с малогабаритными промывателями. Но они еще не нашли широкого распространения.

Влажный полиэтилен из бункера через секторный  питатель пневмотранспортом транспортируется в цех сушки с помощью тока азота. Технологическая схема цеха сушки

Влажный полимер подается в бункер с планерным шнеком, а затем в сушилку через дозатор. Сушка осуществляется последовательно в камерах сушилки. Поступающий в сушилку полиэтилен с помощью пневморазбрасывателя равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку азота с температурой 100°С. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15%) за счет нагретого до 70°С азота, подаваемого под решетку.

Азот, насыщенный парами метанола, воды и полиэтиленовой пылью (до 10 r/м3), поступает на очистку последовательно в два батарейных циклона. Уловленная пыль через питатели возвращается в нижнюю камеру сушилки. Азот газодувкой подается на тонкую очистку в фильтры, проходит холодильник где при 30°С часть паров метанола конденсируется, далее через калориферы снова поступает в сушильную камеру. Конденсат метанола отделяется от азота в смесителе и направляется на регенерацию. Высушенный порошок полиэтилена через дозатор выгружается в бункера, откуда дозатором через эжектор подается в пневматическую линию и далее на грануляцию. Сюда же подается полиэтиленовая пыль из фильтров 9 через дозаторы 10, полученные при очистке азота.

Свойства полиэтилена, получаемого  методом низкого давления, можно изменять в известных пределах условиями его получения. Особенно большое значение имеет соотношение между триэтилалюмннием и четыреххлористым титаном. Молекулярная масса получаемого полиэтилена при этом составляет 75 000-350 000. При молярном соотношении 2: 1 образуется полимер с молекулярной массой 10 000 000, а при соотношении 1:2- около 30 000. При замене триэтнлалюмшшя (частично или полностью) хлордиэтилалюминием получают полимеры с молекулярной массой менее 75 000.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки:

·необходимость применения большого количества растворителей и их регенерации;

·применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза;

·необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.

Методом низкого давления получают полиэтилен высокой плотности (ГОСТ 16338-77). Его выпускают в чистом виде (базовые марки), а также в виде композиций с добавками полимерными и неполимернымн (в том числе с красителями и стабилизаторами). Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе - порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2-5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951-952 кг/м3 с допуском ±3 кг/м3.

 

Качественные показатели

 

Полиэтилен должен выпускаться  в виде гранул одинаковой геометрической формы в пределах одной партии, размер их в любом направлении должен быть 2-5 мм. Для базовых марок и композиций полиэтилена допускаются гранулы размером свыше 5 до 8 мм, массовая доля которых не должна превышать 0,25 %, и гранулы размером свыше 1 до 2 мм, массовая доля которых не должна превышать 0,5 %, а для полиэтилена, предназначенного для изготовления пленок специального назначения, - 0,25 %. Для полиэтилена 2-го сорта допускаются серые и окисленные гранулы, массовая доля которых не должна превышать ОД %. В окрашенном и неокрашенном полиэтилене не допускаются гранулы другого цвета, кроме полиэтилена 2-го сорта, в котором массовая доля гранул другого цвета не должна превышать 0,04%.

Цвет окрашенного полиэтилена  должен соответствовать образцу цвета, утвержденному в установленном порядке.

Показатели базовых марок и  композиций с добавками рецептур 01-04, 06-10, 12, 14, 79, 93-100 и композиций с  добавками для окраски должны соответствовать требованиям, указанны в ГОСТ - 16337-77.

Оценку качества проводят по:

1.Плотности

2.Показателю текучести расплава

3.Количеству включений

4.Стойкости к растрескиванию

5.Тангенс угла диэлектрических  потерь при частоте 106 Гц, не  более

6.Диэлектрическая проницаемость  при частоте 106 Гц, не более

7.Электрическая проницаемость (при толщине образца 1 мм) при переменном напряжении частоты 50 Гц, кВ/мм, не менее.

 

Оценка показателя текучести

 

Аппаратура

Для определения показателя текучести  расплава термопластов применяется  экструзионный пластомер (черт.1), измерительный узел которого состоит из экструзионной камеры, поршня, капилляра и дополнительного груза.

Поверхности прибора, контактирующие с испытуемым материалом, должны быть отполированы и должны иметь параметры  шероховатости 0,160 мкм по ГОСТ 2789-73.

Экструзионная камера изготовлена из твердой стали. Высота камеры должна быть 115-180 мм.

Внутренний диаметр канала экструзионной  камеры должны быть от 9,500 до 10,000 мм по всей высоте экструзионной камеры с  допускаемым отклонением не более +0,036 мм. Экструзионная камера окружена нагревателем, обеспечивающим ее нагрев до 673 К (400 °С). Основание камеры должно иметь теплоизоляцию, выполненную так, чтобы площадь открытой поверхности основания камеры не превышала 4 см.

 

Чертеж 1

Терморегулирующее устройство должно обеспечивать автоматическое поддержание температуры с точностью до ±0,5 К (±0,5 °С).

Контрольный термодатчик (ртутный  термометр или термопару) помещают в боковой канал вблизи от экструзионной  камеры так, чтобы его конец находился  на расстоянии 15 мм от основания камеры.

Допускается наклонное расположение бокового канала относительно вертикальной оси экструзионной камеры.

Температуру измеряют с погрешностью не более 0,1 К (0,1 °С).

Пространство между термометром  и стенкой экструзионной камеры заполняют теплопроводящим веществом.

Стальной поршень 2 хромирован и  должен быть длиной с направляющей головкой не менее длины экструзионной  камеры.

Направляющая головка 3 должна быть длиной (6,35±0,10) мм, диаметром 9,480мм. Нижняя кромка направляющей головки должна быть с радиусом закругления 0,2-0,4 мм. Острая верхняя кромка головки должна быть сглажена.

Диаметр штока поршня должен быть 9 мм. В верхней части штока  поршня должна быть втулка для укладки  дополнительного груза, термически изолированная от штока поршня. На штоке поршня имеются четыре кольцевые метки (см. черт.2).

Для обеспечения хорошей работы прибора экструзионная камера и  поршень должны быть изготовлены  из стали различной твердости. Экструзионную  камеру рекомендуется изготовлять  из более твердой стали. Поршень может быть полым или литым. При испытаниях с меньшими нагрузками применяют полый поршень, так как в противном случае может оказаться невозможным получить заданную нагрузку. Если испытания проводятся при повышенных нагрузках, применять полый поршень не рекомендуется, так как высокие нагрузки могут вызвать его деформацию.

 

Чертеж 2

 

Капилляр 4 из закаленной стали должен быть длиной (8,000±0,025) мм, с внутренним диаметром капилляра (2,095±0,005) мм или (1,180±0,005) мм.

Наружный диаметр должен позволять  свободную установку его в экструзионной камере. Внутренний диаметр капилляра выбирают в соответствии со стандартами или техническими условиями на каждый вид материала. Капилляр не должен выступать из экструзионной камеры. Камера должна иметь приспособление, удерживающее капилляр и позволяющее легко вынимать его для чистки прибора после каждого испытания.

Масса добавочного груза вместе с собственной массой поршня должны создавать требуемую нагрузку на испытуемый материал с допускаемым  отклонением ±0,5% от нагрузки в соответствии с приложением 1. Нагрузку () в Н (кгс) вычисляют по формуле

 

;

 

где - коэффициент, зависящий от диаметра капилляра и от выбранной нагрузки, определяют по обязательному приложению 1;

- диаметр направляющей головки  поршня, мм;

- диаметр капилляра, мм.

 

Подготовка к испытанию

 

Для испытания применяют образцы  в виде гранул, порошка, лент, пленки или другой формы, обеспечивающей его  введение в отверстие экструзионной  камеры. Порошкообразные материалы  предварительно прессуют в таблетки, в соответствии со стандартами или техническими условиями на материалы, во избежание образования пузырьков воздуха в экструдируемых отрезках.

Образцы для испытаний кондиционируют при условиях, указанных в стандартах и технических условиях на материал с учетом требований ГОСТ 12423-66.

За температуру испытания принимают  температуру термопласта в экструзионной  камере на расстоянии 10 мм от верхней  поверхности капилляра. Контроль температуры  в процессе испытания осуществляется с помощью контрольного термодатчика, показания которого отличаются от температуры испытания.

Перед измерениями производят проверку температуры, показываемой контрольным  термодатчиком прибора.

Для этого во внутрь экструзионной  камеры вводят второй термодатчик. Этот термодатчик погружают в термопласт таким образом, чтобы его конец находился на расстоянии 10 мм от верхней поверхности капилляра. Убедившись, что температура испытания достигла заданного уровня, в показания температуры контрольного термодатчика вносят поправку алгебраическим добавлением разницы в показаниях обоих термодатчиков.

Условия испытания должны быть указаны  в стандартах или технических  условиях на материал. Если таких указаний нет, то применяют условия, указанные  в приложении 2

 

Проведение испытания

 

Прибор устанавливают по уровню, нагревают без образца до соответствующей температуры испытаний и выдерживают его при этой температуре в течение не менее 15 мин.

В капилляр вставляют плотно входящую медную развертку для предотвращения вытекания материала во время  прогрева, вынимают поршень, загружают в экструзионную камеру образец материала массой от 4 до 8 г, в зависимости от предполагаемого значения показателя текучести расплава, указанного в табл.1, и вручную уплотняют его.

Чтобы исключить попадание воздуха  в испытуемый материал, время загрузки его не должно превышать 1 мин.

В камеру вставляют поршень и  помещают на втулку добавочный груз. После  выдержки под давлением в течение  времени, указанного в соответствующих  стандартах и технических условиях на испытуемый материал, вынимают из капилляра развертку и дают полимеру течь. Время предварительного прогрева материала не должно быть менее 4 мин.

При низких скоростях течения материала  допускается продавливание поршня вручную до тех пор, пока нижняя кольцевая  метка штока поршня не будет выше на 5-10 мм верхней кромки экструзионной камеры. Время от момента освобождения капилляра до начала измерений не должно превышать 1 мин.

Как только нижняя кольцевая метка  штока поршня опустится до верхней  кромки экструзионной камеры, весь экструдированный материал срезают и в расчет его не принимают. Измерение показателя текучести расплава производят до тех пор, пока верхняя метка на поршне не опустится до верхней кромки экструзионной камеры. Когда показатель текучести расплава меньше, чем 3 г/10 мин, измерения производят в положении, когда верхняя кромка камеры находится между двумя средними метками.

Для измерения показателя текучести  расплава отбирают отрезки экструдированного  материала, последовательно отсекаемые через определенные интервалы времени, соответствующие указанным в табл.1

 

Таблица 1

Показатель текучести расплава, г/10 минМасса образца, гИнтервалы времени  между двумя отсечениями экструдируемого  материала, сДо 0,5От 4 до 5240От 0,5 до 1,04 -5120Св. 1,0 - 3,54 - 5603,5 - 10,06-83010,0 - 25,06 - 8От 10 до 1525,06 - 85 -15

Длина отдельных отрезков может  быть 10-20 мм. 
После охлаждения полученные отрезки взвешивают каждый в отдельности с погрешностью не более 0,001 г. Число их должно быть не менее трех. Масса отрезка определяется как среднее арифметическое результатов взвешивания всех отрезков.  
После окончания измерений освобождают капилляр и удаляют из прибора остатки полимера.