Металлургия титана

 

части которой поддерживают температуру 134 – 136 °С (точка кипения TiCl₄), в нижней – 137 – 138 ^oС. Отбираемый дистиллят – чистый четыреххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов (TiOCl₂, FeCl₃, AlCl₃, NbCl₅ и др.) остаются в кубовом остатке.

 

 

Рисунок 6 – Схема установки для очистки тетрахлорида титана

ректификацией: 1 – напорный бак с TiCl₄; 2 – подогреватель;

3 – ректификационная колонна для отделения низкокипящих хлоридов;

4 – кубы-испарители с электронагревателями 5 (в патроне); 6 – дефлегматоры;

7 – регулирующий клапан; 8 – насос; 9 – кубы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 – ректификационная колонна для дистилляции TiCl₄;

12 – распределительный клапан; 13 – сборник очищенного TiCl₄

 

Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в количествах, близких к пределу чувствительности спектрального анализа (10^{– 3} – 10^{– 5} %). Извлечение титана из технического в очищенный тетрахлорид титана равно ~ 96 %.

 

2.6 Производство диоксида титана

 

2.6.1 Сернокислотный способ

 

Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, который включает следующие стадии:

 

1)разложение концентрата серной кислотой;

2)очистку растворов от железа;

3)гидролитическое  выделение метатитановой кислоты из сернокислотного раствора;

4)прокаливание осадка с получением диоксида титана.

Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в готовый продукт, причем в технологии практически используют один реагент – серную кислоту.

   

2.6.2 Разложение концентрата

Разложение ведут концентрированной  H₂SO₄ (92 – 94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125 – 135 °С реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180 – 200°С и заканчивается за 5 – 10 мин. Получающаяся полусухая масса («плав») содержит оксосульфат титана (IV) (TiOSO₄ · Н₂O), FeSO₄, избыточную H₂SO₄. Плав выщелачивают водой.

 

2.6.3 Очистка растворов от железа

 

Растворы содержат 110 – 120 г/л ТiO₂ (в составе TiOSO₄), сульфаты железа FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃ и 200 – 240 г/л активной H₂SO₄ (Активная H₂SO₄ – сумма свободной кислоты и кислоты, связанной с сульфатом титана).

Для очистки от основной массы железа восстанавливают Fe³⁺ до Fe²⁺ железной стружкой, а затем проводят кристаллизацию железного купороса FeSO₄ · 7 Н₂O, охлаждая растворы до – 5 °С. В результате кристаллизации содержание железа в растворе понижается до ~ 20 г/л.

Железный купорос –  полезный побочный продукт, используемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.

 

2.6.4 Осаждение метатитановой кислоты

 

Из растворов, содержащих оксосульфат титана, гидролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана):

 

                                     TiOSO₄ + 2Н₂O = TiO₂ · Н₂O + H₂SO₄                               (36)

 

Следует учитывать, что в  действительности продукт гидролиза переменного состава, содержит, кроме TiO₂ и Н₂O, значительные количества SO₃.

Используют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления. При способе введения зародышей в раствор добавляют отдельно приготовленные зародыши в форме коллоидного раствора гидроксида титана в количестве ~ 1 % от содержания ТiO₂. После нагревания до кипения в осадок выпадает 95 – 96 % TiO₂.

   

В случае применения способа  разбавления исходные растворы концентрируют

выпариванием до содержания 240 – 260 г/л TiO₂ и затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют, вливая в воду. При разбавлении раствора возникают зародыши – центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатитановой кислоты.

 

2.6.5 Прокаливание метатитановой кислоты

 

Отфильтрованные и промытые осадки метатитановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерованных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной температуре 850 – 1000 °С (в зависимости от назначения TiO₂). Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в осадках SO₃.

 

2.7 Способ «сжигания» тетрахлорида титана

 

В последние годы получает все большее развитие производство диоксида титана из тетрахлорида титана методом «сжигания», который основан на реакции:

 

TiCl₄ + О₂ = TiO₂ + 2Сl₂,                                          (37)

 

                                                   Δ = – 81,5 кДж                                            (38)

 

Эта реакция при 900 – 1000 °С протекает с достаточной скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование титанового сырья.

Известно несколько вариантов  проведения процесса «сжигания». Рассмотрим два из них.

1) Реакцию проводят в камере, в которой установлена форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида титана, предварительно нагретые до 1000 – 1100 °С. На выходе из форсунки пары TiCl₄ реагируют с кислородом с образованием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. Отходящие газы, содержащие 80 – 85 % хлора, пригодны для использования в производстве TiCl₄.

Основное затруднение  при использовании способа состоит  в необходимости предварительного нагрева реагирующих компонентов до 1000 – 1100 °С.

2) Применение плазмы в  качестве источника тепла – наиболее перспективный метод. Целесообразно использовать высокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной плазмы. В факел, имеющий температуру 6000 – 10000 ^oС, вводят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой температуре быстро реагируют с кислородом с образованием тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.

Основные преимущества технологии получения диоксида титана из тетрахлорида титана по способу «сжигания» в сравнении с сернокислотным способом:

   

 

а) технологическая схема проще, капитальные затраты в среднем в 1,5 раза ниже;

б) схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролизной серной кислоты;

в) диоксид титана более высокой чистоты, а качество получаемого из него пигмента выше, чем получаемого сернокислотным способом.[3, 413c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3  ПРОИЗВОДСТВО КОМПАКТНОГО ТИТАНА

 

3.1 Плавка титана

 

Подавляющую часть титана, получаемого в виде губки или порошка, превращают в компактные заготовки методом дуговой вакуумной плавки. В настоящее время методом плавки получают заготовки титана массой от 3 до 10 т.

Расходуемые электроды большей  частью прессуют вне печи на гидравлических прессах из измельченной титановой губки (с размерами кусков    5 – 30 мм) под давлением 0,2 – 0,4 МПа. Цилиндрические брикеты соединяют в электрод нужной длины контактной торцевой сваркой в процессе спекания, для чего через них пропускают электрический ток в камере дуговой печи. Брикеты сваривают и вне печи аргоно-дуговым способом.

Для повышения жаропрочности, улучшения механических и коррозионных свойств в титан вводят легирующие добавки ряда металлов (Mn, Al, Cr, V, Mo, Fe, Ni). Целесообразно смешивать легирующую добавку с губкой, поступающей на прессование расходуемого электрода. Менее удовлетворителен способ, состоящий в изготовлении таблеток из легирующих компонентов, которые равномерно подаются в зону плавки.

При дуговой плавке в расплавленном  состоянии находится короткое время  небольшое количество металла, поэтому  трудно обеспечить однородность распределения  легирующих добавок. Вследствие этого  большей частью проводят повторную плавку, используя полученный слиток в качестве расходуемого электрода. Плавку ведут на постоянном токе с соблюдением полярности: электрод – катод, расплав – анод. Преимущества постоянного тока – стабильность дуги. Кроме того, в этом случае под влиянием электронной бомбардировки на аноде выделяется 2/3 расходуемой энергии дуги, что благоприятствует увеличению объема жидкого металла в кристаллизаторе и создает более однородный слиток. Плавка титана в элекроннолучевых печах не получила развития из-за значительного испарения металла в высоком вакууме.

 

3.2 Метод порошковой металлургии

 

Этот метод используют для получения заготовок и  изделий из титана и сплавов на его основе.

В порошковой металлургии  титана используют порошки, полученные измельчением титановой губки, восстановлением  диоксида титана гидридом кальция, а  также полученные электролитическим рафинированием отходов титана.

Небольшие заготовки из порошка  титана или его гидрида прессуют в стальных

пресс-формах под давлением 350 – 800 МПа. Крупные заготовки массой 50 – 100 кг и более прессуют гидростатическим прессованием.

    Спекание проводят в вакууме ~1,3 · 10^–2 – 1,3 · 10^–3 Па при 1200 – 1400 °С.

Происходящее при 800 °С превращение  гексагональной α-модификации в кубическую (β-титан) повышает подвижность атомов и благоприятствует спеканию.

Конечная пористость изделий, спеченных из гидрида титана (водород полно удаляется при спекании в вакууме), ~ 2 %, при линейной усадке 12 – 14 %. При работе с более крупнозернистыми порошками, полученными измельчением губки, наблюдается линейная усадка только 4 – 5 %. Для получения плотного металла необходима промежуточная ковка (обжатие) заготовки и повторное спекание. Крупные заготовки массой 50 – 60 кг спекают в вакуумных индукционных печах.

Механические свойства титана, полученного методом порошковой металлургии, не отличаются от свойств титана, выплавленного в дуговых печах. Методом порошковой металлургии можно также получать сплавы титана, прессуя заготовки из смеси порошков титана с порошком легирующего элемента и проводя затем спекание заготовок в вакууме.[5, 190 c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

По содержанию в земной коре титан занимает среди всех элементов  девятое место. Выше его стоят  только кислород, кремний, алюминий, железо, кальций, натрий, калий и магний. Практически почти все (98 %) кристаллические горные породы, пески, глины и прочие составляющие земной коры содержат титан. Титан обнаружен в угле, нефти, грунтовых водах, растениях, в костях и мясе животных, в вулканическом пепле, в глубоководных пробах, метеоритах и на различных звездах. Столь широкая распространенность титана в природе объясняет наличие многочисленных месторождений богатых титаном минералов, легко доступных для разработки.

Среди множества титановых  минералов промышленное значение имеют  только ильменит, содержащий окислы титана и железа, и рутил (TiO₂). Несмотря на более высокое содержание титана, значение рутила все же меньше, так как обычно он более рассеян в других породах, россыпных месторождениях или в прибрежных песках, что очень мешает обогащению руд. Рутил образует тетрагональные кристаллы. Такой же состав (TiO₂) имеют два других минерала – брукит, образующий ромбические кристаллы, и анатаз, или октаэдрит, который, подобно рутилу, образует тетрагональные кристаллы, но более твердые и с другим осевым числом.

Особое значение имеет  ильменит, поскольку он часто встречается в крупных месторождениях в виде руд, почти не требующих обогащения. Месторождения ильменита большого промышленного значения встречаются в кристаллических горных породах, часто совместно с гематитом или магнетитом, и во вторичных отложениях песков на берегах морей и рек. До недавнего времени песчаные отложения рутила и ильменита являлись более важными промышленными месторождениями, чем горные породы, однако за последнее десятилетие главным источником титанового сырья стали горные породы. Состав ильменита бывает различным, так как окислы титана и железа образуют ряд соединений. Обычно ильменит представляет собой титанат железа (FeO · TiO₂), однако название «ильменит» относится к различным соединениям титана с тем или иным количеством гематита или магнетита. Чаще всего ильменит содержит 32 % титана и 37 % железа.

Вероятно, самые крупные  известные месторождения титановой  руды залегают в районе Аллард-Лейк (восточный Квебек). Здесь находятся  два мощных месторождения высокосортной  руды, представляющей собой смесь  ильменита и гематита, запас которой  оценивается в сотни миллионов  тонн. Другие крупные месторождения  титановых руд в Северной Америке  расположены в штатах Нью-Йорк, Виргиния, Флорида и Северная Каролина. Известны перспективные месторождения в штатах Миннесота, Род-Айленд, Вайоминг, Монтана, Калифорния, Оклахома, Колорадо и Нью-Мексико. Довольно значительные месторождения титановых руд открыты в Австралии, Бразилии, Индии, Малайе, Норвегии, России, Швеции, Финляндии, Португалии и Африке. Почти все