Металлургия титана

Расход хлора составляет 0,85 – 0,9 т на 1 т тетрахлорида титана, что выше теоретического расхода (~0,75 т хлора) вследствие затрат хлора на хлорирование соединений примесей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электролизеров, содержащий ~85 – 90 % хлора или испаренный хлор из цистерн с жидким хлором.

При температурах 900 – 1000 °С хлорирование брикетов протекает во внешнедиффузионной области, т.е. скорость процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия активации процесса хлорирования ~12 – 16 кДж/моль TiO₂. Брикет приведенного выше размера полно хлорируется за 3 – 3,5 ч.

При принятых режимах хлорирования процесс протекает за счет теплоты  реакций. При расходе хлора ~400 кг/(м² · ч) высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм практически до нуля (у верхней границы зоны), равна 0,8 – 1,0 м.

Удельная производительность шахтных хлораторов непрерывного действия при температурах хлорирования 900 – 1000 °С равна 1,8 – 2 т TiCl₄ на 1 м³ объема хлоратора.

Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем увеличения его диаметра нецелесообразно, так  как возрастает неравномерность схода шихты (центральная часть брикета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность температурного поля по его сечению (у стен температура выше вследствие неравномерности распределения хлора).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 – Шахтный хлоратор непрерывного действия:

1 – водоохлаждаемый конус; 2 – фурма; 3 – хлорный коллектор; 4 – корпус хлоратора; 5 – водоохлаждаемый свод; 6 – бункер; 7 – золотниковый питатель;

8 – редуктор; 9 – электродвигатель; 10 – сборник огарка; 11 – разгрузочный шнек

 

Отношение по массе СO:СO₂ в парогазовой смеси, выходящей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от 5:1 до 2:1.

Недостаток хлорирования брикетированной шихты – высокие затраты на приготовление брикетов, что повышает 10 – 15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих газов, в которых преобладает СО.

 

2.5.2 Хлорирование в солевом расплаве

 

Этот способ разработан в  СССР. Хлорирование шлака проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизеров, имеющий следующий примерный состав, %: KCl 72 – 76; NaCl 14 – 16, MgCl₂ 4 – 6. Шихта подается шнеком на поверхность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 4). При удельном

 

 

расходе хлора 40 – 60 м³/ч на 1 м³ расплава обеспечивается хорошее

перемешивание его барботирующим  хлором. В расплаве поддерживают концентрацию ТiO₂ 2 – 3 %, углерода 7 – 9 %. При высоте расплава 3 – 3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначительная часть его уходит с отходящими газами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 – Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве: 1 – газоход;

2 – свод; 3 – графитовый электрод; 4 – стальные трубы для отвода тепла;

5 – кожух хлоратора; 6 – шамотная футеровка; 7 – бункер с шихтой;

8 – шнековый питатель; 9 – перегородка для создания циркуляции расплава;

10 – фурма; 11,12 – донные графитовые электроды; 13 – нижний слив расплава

 

Необходимая температура  расплава (800 – 850 ^oС) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтированы стальные трубы, куда подается вода.

   

 

В процессе хлорирования в  расплаве накапливаются нелетучие хлориды

(MgCl₂, СаС1₂, а также FeCl₂ и FeCl₃ в форме комплексов KFeCl₃ и KFeCl₄ и др.).

Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав.

Отработанный расплав  содержит, %: KCl 30 – 40, NaCl 2 – 5, MgCl₂ 25 – 35, FeCl₂ + FeCl₃ + MnCl₂ 10 – 20, SiO₂ 3 – 6, CaCl₂ 2 – 4, С 7 – 9, TiO₂ 0,5 – 1. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СO₂ [объемное соотношение СO₂: СО = (10÷20):1], что объясняется неблагоприятными условиями для взаимодействия СO₂ с частицами углерода.

Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фазы (TiO₂ и кокс), недостаточно изучен.

Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и TiO₂,находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор, СO₂ и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредственного контакта с пузырьками газа.

Растворимость хлора, СО и  СO₂ в расплавах KCl – NaCl – MgCl₂ при 800 – 900 ^oС равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость TiO₂ не превышает 0,05 г/л. Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого материала с образованием активного (атомарного) хлора, переносимого через расплав к поверхности оксида, где при участии растворенного СО протекает реакция:

 

TiO₂ + 4Cl_акт + 2CO = TiCl₄ + 2CO₂                                             (28)

 

Далее СО₂ частично взаимодействует с углеродом с образованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание СO₂ над СО в газовой фазе.

Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает скорость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FeCl₃, легко отщепляющего активный хлор. Как указано выше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплексов и Поэтому хлорирование ТiO₂ с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:

 

                                                                                      (29)

 

                                                 (30)

 

Таким образом, хлориды железа выполняют роль переносчиков хлора.

Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содержания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl₃ в расплаве для существенного увеличения скорости процесса. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в

 

 

расплаве устанавливается  отношение FeCl₂ : FeCl₃ = 20 ÷ 200 (по массе), причем

концентрация FeCl₂ находится в пределах 15 – 20 %, a FeCl₃ 0,1 – 1,0 %.

Вследствие образования  комплексов большая часть железа (а также алюминия,

образующего комплекс KAlCl₄) остается в солевом расплаве.

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению  с хлорированием брикетов следующие: исключены; сложные операции подготовки брикетов, что снижает себестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повышенным содержанием CaO и MgO. Быстрый тепло- и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СO₂ над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность. К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1 т TiCl₄), с которым теряется часть титана. Хлориды – вредные производственные сбросы. Важная задача – их использование или регенерация с возвратом в процесс.

 

2.5.3 Пылеулавливание и конденсация хлоридов

 

Парогазовая смесь, выходящая  из хлораторов, имеет сложный состав. Она содержит газы (СО, СO₂, СОСl₂, N₂, HCl, Сl₂), низкокипящие хлориды – в нормальных условиях жидкости (TiCl₄, SiCl₄, VOCl₃ и др.); низкокипящие хлориды – в нормальных условиях твердые (FeCl₃, А1С1₃); высококипящие хлориды СаС1₂, MgCl₂, FeCl₂, а также KCl, NaCl (при хлорировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.

На рисунке 5 приведена распространенная схема пылеулавливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (кулеров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильтра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлоридов (TiCl₄, SiCl₄), орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до – 10 ^oС. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористого водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы охлаждаются с 500 – 600 до 140 – 180 °С омывающим трубы воздухом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается постоянная температура (120 – 130 °С) органическим теплоносителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного фильтра (140 – 160 °С) также осуществляется жидким теплоносителем.

Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана.

В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рукавами из стеклоткани на некоторых предприятиях они заменены солевым расплавом NaCl + KCl. Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Извлечение титана из

 

 

шлака в жидкий технический  тетрахлорид составляет 92 – 93 %.

 

Рисунок 5 – Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь циркуляции теплоносителя): 1 – пылевые камеры (кулера); 2 – сборник твердых хлоридов; 3 – рукавный фильтр; 4 – оросительные конденсаторы;

5 – водяной холодильник; 6 – погружной насос; 7 – холодильник,

охлаждаемый рассолом до – 10 С (раствор СаСl₂)

 

2.5.4 Очистка технического тетрахлорида титана

 

Содержание примесей в  техническом TiCl₄ колеблется примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01 – 0,3; Аl 0,01 – 0,1; Fe 0,01 – 0,02; V 0,01 – 0,3; TiOCl₂ 0,04 – 0,5; СОСl₂ 0,005 – 0,15; Cl 0,003 – 0,08; S 0,01 – 0,08.

Кроме перечисленных, в хлориде  титана часто содержатся примеси  хлоридов ниобия, тантала, хрома и  примеси органических соединений, например ацетилхлориды (ССl₃СОСl, СН₂СlСОСl), гексахлорбензол С₆С1₆ и др.

Хлорид титана очищают  от большинства примесей ректификацией, основанной на различии температур кипения хлоридов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадия.

 

2.5.5 Очистка от ванадия

 

Ванадия содержится в TiCl₄ в составе оксихлорида VOCl₃. Отделение его от TiCl₄ ректификацией затруднительно вследствие близости точек кипения TiCl₄ и

 

VOCl₃ (136 и 127 °С соответственно). Все известные методы очистки от ванадия основаны на восстановлении VOCl₃ до малорастворимого в тетрахлориде титана

VOCl₂. На отечественных заводах в качестве восстановителей применяют медные

или алюминиевые порошки.

Восстановление медным порошком протекает через стадию образования  CuTiCl₄:

 

                                                   Cu + TiCl₄ = CuTiCl₄;                                         (31)

 

                                   CuTiCl₄ + VOCl₃ = VOCl₂ + CuCl + TiCl₄.                       (32)

Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Ti 6 – 8; V 4 – 6; Cl ~ 45, остальное – кислород и примеси других элементов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и меди.

Вследствие высокой стоимости  медного порошка стали применять  для восстановления VOCl₃ порошок алюминия. Последний реагирует с TiCl₄ с образованием TiCl₃, который затем восстанавливает VOCl₃:

 

                                         3TiCl₄ + Al = 3TiCl₃ + AlCl₃;                                        (33)

 

                                        TiCl₃ + VOCl₃ = VOCl₂ + TiCl₄.                                     (34)

 

Кроме того, протекает реакция:

 

                                       TiOCl₂ + AlCl₃ = AlOCl↓ + TiCl₄                                    (35)

 

Осадок, содержащий VOCl₂, TiCl₃, AlCl₃, направляется на извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом или органическими веществами (углеводороды, жирные кислоты и др.).

 

2.5.6 Очистка ректификацией

 

Очистку хлорида титана ректификацией проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелевидными прорезями) в две стадии (рисунок 6). На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (температура кипения SiCl₄ 58 °С) и других летучих примесей (CCl₄, CS₂, SOCl₂ и др.), поддерживая в верхней части колонны температуру паров 132 – 135 ^oС и избыточное давление 0,66 – 4 кПа. Температура в кубе колонны 140 – 150 ^oС.

Неконденсируемые газы (СO₂, Cl₂, N₂, COCl₂) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.

Кубовый остаток, содержащий TiCl₄ и примеси высококипящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, TiOCl₂), поступает во вторую колонну, в верхней