Автор работы: Пользователь скрыл имя, 15 Ноября 2012 в 17:10, шпаргалка
ответы на все билеты
27. Поликонденсация в эмульсии (эмульсионная) Сущность – Растворы жидких мономеров в органическом растворителе эмульгируют в воде. В результате мы получаем эмульсию. Причем здесь дисперсной фазой является раствор жидких мономеров в виде капелек, а дисперсная среда – это вода. Берут мономеры и их растворяют в органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Затем эмульгируют (смешивают) их в воде при перемешивании. Особенности: 1.Здесь оба мономера должны хорошо растворятся в органическом растворителе и не растворятся в воде. 2Здесь применяются высоко реакционноспособные пары мономеров. Поэтому температура синтеза низкая (комнатная), а реакции необратимы. 3Образующийся полимер должен растворятся во взятом органическом растворителе. 4Место нахождения зоны реакции – капли раствора мономеров, т.е. в органической фазе. Отсюда закономерности этого процесса аналогичны ПК в растворе. Здесь каждую каплю можно
рассматривать как 1В результате этого синтеза мы получаем эмульсию раствора полимера в органическом растворителе в воде. 2Необходимость после завершения синтеза эмульсию разрушать, если полимер нужен в чистом виде. Достоинства: 1Хорошие условия для отвода тепла из-за низкой вязкости. 2Возможность перекачивать центробежным насосом из-за низкой вязкости. Недостатки: 1Необходимость интенсивного перемешивания при синтезе, что исключает применение реакторов большого объема, чтобы исключить слипание капелек эмульсии. 2Необходимость регенерации растворителя.
Получают ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды.
22. Ионная полимеризация - активные центры ионы или поляризованные молекулы; В свою очередь, ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Катализатора процесса: щелочные металлы, амиды Ме, гидриды щелочных Ме и др. Реакция протекает по цепному механизму в несколько стадий: 1Стадия инициирования Например: С6Н5-СН=СН2+NaNH → NH2-CH2-CH-(C6H5)Na+ 2Стадия роста цепи:
NH2-CH2-CH-(C6H5)Na+
+ С6Н5-СН=СН2
→NH2-CH2-CH(C6H5)-CH2-CH-(C6H5 3Стадия обрыва цепи:
-CH2-CH-(C6H5)Na+ +NH3 NaNH2 + -CH2-CH2(C6H5) В промышленности анионную полимеризацию применяют для синтеза эластомерных материалов - 1,4- и 1,2-полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта. Достоинства анионной полимеризации: - легкость управления, - возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним. изменениях технол. процесса, - наличие долгоживущих активных центров, - высокая чистота получаемых продуктов.
|
26.Поликонденсация в растворе. Этот способ интенсивно развивается в связи с необходимостью синтеза термостойких полимеров, которые невозможно получить поликонденсаций в расплаве из-за их высокой температуры плавления. Особенности: 1) Здесь применяются 2) Температура синтеза здесь ниже, чем при ПК в расплаве. 3) Применяется как для необратимой, так и для обратимой ПК. 5) В тех случаях, когда
выпускная форма – чистый 6) Частным случаем, является
случай, когда образующийся полимер
не растворим во взятом Роль растворителя в полимеризации: 1Он должен хорошо растворять и мономеры и образующийся полимер. 2Он должен способствовать удаления низкомолекулярных продуктов. 3Растворитель должен подавлять реакцию циклизации. 4Растворитель должен быть инертен по отношению к функциональным группам. Т.е природа растворителя имеет важное значение при проведении ПК в растворе и должен быть целенаправленный выбор растворителя. Достоинства: 1Хорошие условия для отвода тепла из-за низкой вязкости. 2Исключение локальных перегревов из-за низкой вязкости. Более высокое качество полимера. 3Более низкие энергозатраты. 4Возможность получать растворы полимеров, которые являются непосредственно товарным продуктом (лаки, клеи). Недостатки: 1Более низкий выход продукта. 2Если выпускная форма чистый полимер, то требуется выделение и очистка полимера. Получают ароматические полиэфиры, поликарбонаты, аминоформальдегидные олигомеры.
21. . Ионная полимеризация - активные центры ионы или поляризованные молекулы; В свою очередь, ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. ионная полимеризация, в к-рой растущий конец полимерной цепи несет положит, заряд. Катионная полимеризация протекает под действием: 1) протонных к-т - НСlO4, Н3РО4, H2SO4, CF3COOH и др.; 2) апротонных к-т (к-ты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, А1С13, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соед. - I2, IC1, IВr; 4) карбениевых солей - Рb3С+А-, С7Н+7А- (здесь и ниже А-=SbCl-, PF-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - ROCH+2A-(R=СН3, С2Н5 и др.); 6) оксониевых солей - R3О+А-; 7) алкилпроизводных металлов - ZnR2, A1R3; 8) излучений высокой энергии. Катионная полимеризация - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; На стадии инициирования у нас получается углеводородный катион рядом с которым находится противоион катализатора. Например: CH2=C(CH3)2+H+[BF3OH]- 2) рост цепи - присоединение мономера (М) к активному центру; На стадии роста цепи в результате присоединения молекул мономера катионные центры находятся все время на конце растущей цепи.
CH3-C(CH3)2+[BF3OH]-+CH2=C(CH3 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. +[BF3OH]-+-C(CH3)=CH2 - CH2-C(CH3)2+[BF3OH]- CH2-(CH3)2-OH+BF3 Катионную полимеризацию используют для многотоннажного произ-ва технически важных полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира.
|
25. Поликонденсация в расплаве (в массе). Сущность – твердые или жидкие мономеры загружают в реактор, добавляют, если нужно, катализатор и нагревают.Получается расплав олигомеров, который после охлаждения представляет собой либо твердое вещество, либо высоковязкую жидкость. Особенности: 1.Отсутствие растворителя. 2.Температура синтеза высокая. 3.Применяется для обратимых
реакций, т.к. высокая 4.Мономер и образующийся
полимер должны быть 5.Оборудование должно быть герметичным (повышенные требования). 6.Применяемые мономеры
являются низко Достоинства:
Недостатки:
20. Сополимеризация — полимеризация, в которой участвуют два или несколько различных мономеров. В результате сополимеризации образуются сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами. В зависимости от характера чередования звеньев различной химической природы в макромолекулах различают статистичесмкие, чередующиеся, блоксополимеры и привитые сополимеры (графтсополимеры). В большинстве случаев
реакционная способность |
24. Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, который чаще всего сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений ( воды, спирта и т.д.). naAa + nbBb → a(-A-B-)nb + (2n–1)ab где а и b – взаимодействующие функциональные группы. Поликонденсация протекает ступенчато (для полимеризации характерен цепной механизм) с образованием на каждом этапе стабильных n-меров, имеющих такие же функциональные группы, как и исходные вещества. По пространственному строению получаемых полимеров различают: 1Линейную поликонденсацию. Если оба мономера бифункциональны, то при поликонденсации образуютсястрого линейные высокомолекулярные соединения, вещества, растворимыеврастворителях 2Трехмерную поликонденсацию. При участии в реакции поликонденсации веществ, имеющих более двух функциональных групп, получают полимер сетчатой структуры: Трехмерная поликонденсация происходит в 3 стадии. 1образуется низкомолекулярный, плавкий, растворимый полимер линейного строения; 2) начинается образование сетки, полимер нерастворимый, но мягкий и эластичный; 3)получают неплавкий и нерастворимый полимер. Иногда одни и те же исходные вещества в зависимости от соотношения образуют полимеры различной структуры. Поликонденсацию делят на равновесную и неравновесную: 1) Если в результате
поликонденсации, наряду с 19. Влияние различных факторов на радикальную полимеризацию 1Температура С повышением температуры увеличиваются скорости всех химических реакций: реакции образования активных центров va, реакции роста vp и обрыва цепи. Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения (1), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [п] в квадрате. Поэтому относительное повышение иа с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакции роста и обрыва, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации образующегося полимера Р. 2Концентрация мономера При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера. 3.Концентрация инициатора С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно, к возрастанию суммарной .скорости полимеризации и уменьшению молекулярной массы образующегося полимера. 4Давление. Небольшое давление (да 10 МПа) практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (300—500 МПа и выше) значительно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярную массу образующегося полимера.
|
18 Радикальная полимеризация. Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий: инициирование — зарождение активных центров полимеризации; рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам; передача цепи — переход активного центра на другую молекулу; разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного; обрыв цепи — гибель активных центров. Образование свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, чаще всего осуществляется путем гомолитического разрыва ковалентных связей либо в молекулах мономера, либо в молекулах специально вводимых в процесс веществ – инициаторов. Термическое инициирование. Т.И. наблюдается только при полном отсутствии в системе кислорода и других примесей, способных при нагревании вступать в химические реакции с образованием радикалов. Температура 60-1500С, с повышением температуры возрастает скорость процесса, но значительно снижается молекулярная масса получаемого полимера. Относительно легко термическое инициирование протекает только для стирола и метилметакрилата. Фотохимическое инициирование. Для Ф.И. используют ультрафиолетовый свет с длиной волны 250-360 нм.
Для инициирования полимеризации наиболее приемлемы γ – лучи, рентгеновские лучи, ускоренные электроны или ионы.
|
Химическое инициирование Наиболее распространенным способом инициирования радикальной полимеризации является химическое, при котором в систему вводятся вещества (инициаторы), распадающиеся с образованием свободных радикалов. Природа образующихся свободных радикалов зависит от типа применяемого инициатора и механизма его распада. При Х.И. радикальной полимеризации не каждый из образующихся первичных радикалов способен дать начало кинетической цепи. Отношение количества осколков инициатора, вошедших в состав макромолекулы в виде концевых групп, к числу радикалов, способных образовываться, называют эффективностью инициирования f, в большинстве случаев f=0,6-0,7.
|
17. Полимеризация- это процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера М к активному центру М* растущей цепи. Процесс протекает по цепному механизму. Стадии химико-технологического процесса: 1Подвод реагентов в зону реакции. 2Собственно химическая реакция. 3Отвод продукта реакции из зоны реакции. Классификация ХТП: В зависимости от природы активного центра и механизма процесса: а) радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы; б) ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы; По агрегатному состоянию реагента: а) Гомофазные – все реагенты находятся в одной фазе. б) Гетерофазные – реагенты находятся в двух или более различных фазах: Т – Ж, Ж – Ж. Более распространены в промышленности. По температурному режиму. а) Изотермические ХТП – здесь температура во всем объеме одинакова. б) Адиабатические ХТП и реактора – такие аппараты изолированы от внешней среды, т.е. теплового обмена с внешней средой нет. в) Политермические – Существует частичный отвод тепла во внешнюю среду, поэтому температура реакционной массы всегда переменная, и чтобы ее поддерживать на нужном уровне необходимо компенсировать падение или подъем температуры. 3) По тепловому эффекту. а) Экзотермические – это реакции в результате которых тепло выделяется. б) Эндотермические – это реакции, которые требуют подвода тепла. По временному режиму. а) Периодические процессы и реактора. б) Непрерывные ХТП и реактора – сырье непрерывно подводится, а готовый продукт непрерывно выводится.
|
16. При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов: - тепла, - света, - радиации, - кислорода, - влаги, - химических реагентов, - механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций (деструкция). Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям эксплуатационных свойств полимера: Старение - это изменение свойств полимеров под воздействием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров. В реальных условиях полимеры подвергаются комбинированному воздействию нескольких факторов (см. деструкцию). Защита от старения – это стабилизация. В качестве стабилизаторов используют: 1) Антиоксиданты. 2) Защита от старения
под воздействием озона 3) Светостабилизаторы – это вещества, которые поглощают световую энергию и преобразуют ее так, что она излучается квантами меньшей энергии, безопасной для полимера. Так же они могут превращать световую энергию в тепловую. 4) Антирады – это стабилизаторы от радиоактивного излечения. Рассеивают поглощенной энергии. Это углеводороды с конденсированными ароматическими кольцами: нафталин, фенантрен, антрацен, а также амины и фенолы. Методы введения стабилизаторов: Количество стабилизатора, вводимое в полимер для достижения необходимой стабильности, обычно составляет 0,05 – 0,5. Введение большего количества нецелесообразно из-за увеличения стоимости полимерного изделия.
|