Сорбенты из растительного сырья

        [41] жұмыста активті көмірді өндіру үшін мақта өсімдігінің шығарылымы – гуза-пая қолданылған. Бастапқы материалдың термиялық диструкция процесі зерттелген және оның механизмінің келесідей схемасы ұсынылған: негізінде пиролиз шикізатты кептіру сатысынан соң орын алады (20-100ºС), шамамен 300 ºС температура жағдайында бос радикалдар түзілу реакциялары,  деполимеризация, әр түрлі органикалық қосылыстар мен көміртекті қалдықтардың түзілуіне әкелетін қосылыстардың карбонильді және карбоксилді топтармен бірігуі жүзеге асады; процестің қорытынды сатысы көміртекті қалдықты одан органикалық заттарды, шайырдан арылта отырып, конденсирленбеген газдардың түзілуімен жүретін жалынға бояу сатысынан тұрады.

         Сонымен бірге бөлшектердің өлшемдері 0,1-2,0 мм болатын жеміс дәнектері мен жаңғақ қабықтары негізінде алынған модифицирленген активті көмір құрамды сорбенттерді алу әдістері белгілі. Мұндай сорбенттер бөлшектерінің сипаттамалары төмендегідей: микрокеуек көлемі  (см³/г) – 0,15-120, мезокеуек – 0,20-0,50, макрокеуек – 0,25-1,50; меншікті беттік ауданы 500-1000 м²/г. Бұл сорбенттерді жеміс дәнектері мен жаңғақ қабықтарын алдын-ала 260-900˚C температурада 0,5-120 сағат бойы карбониздеп, содан кейін активтеу арқылы алған. Өсімдік қалдықтары негізінде көміртектендірілген үлгілердегі көміртектің мөлшері 86-92%-ды құрайды [42].

Бірқатар  авторлар [43-47] активті көмірді кокос жаңғағының қабығы негізінде алады. Мұндай жолмен алынған активті көмірлер жоғары беріктілігімен және өте жұқа кеуектілігімен ерекшеленеді. Оларды газға қарсы қолдану материалдарында (атап айтқанда газқағар) қолданылады.

Орман жаңғағының қабығы мен дәнекті жемістерден  активті көмір алу жұмыстарының нәтижесінде жоғары беттік ауданға, кеуектілікке ие өнімдер    алуға болатыны белгілі [45].

Көптеген  жұмыстарда активтелген көмірді  әртүрлі жеміс дәнектерінен, атап айтқанда, зәйтүн, жүзім, қара немесе сары өрік, шие, шабдалы дәнектерінен, сүйектерінен және әртүрлі жаңғақ қабықтарынан, яғни, грек, кокос, орман жаңғақтарынан, сол секілді қайың, терек қабықтарын синтездеу арқылы алынған. Қорытындылай келе, алынған композициялардың сорбциялық қасиеттері жоғары, алу жолдары жеңіл, арзан, қарапайым болып келуі  олардың қолдану обылысын кеңейтуге  мүмкіндіктер беретіндігін көруге болады.

Кеуекті құрылыс  параметрін жақсарту және шығымды өсіру  мақсатында целлюлозалы материалдарға  әсерлесудің бірден бір әдісі  ретінде олардың негізінде алынатын активті көмірдің тотығуының алдын алуы болып табылады [48,49]. Термоөңдеу кезінде материалды құрылымдауға қатысатын, полимердің элементар буындарының құрамына кіретін және оның артық мөлшерінен полимердің толық жануы жүретін оттектің агент ретінде қарастыру қажет. 

         Көміртекті материалдардың құрылымын реттеудің жаңа әдістерін іздестіру  көміртекті байланыстырғыштармен (шайырлар, пиролитикалық көміртек) біріктірілген дисперсті көміртекті толтырғыштардан (кокс, графит, техникалық көміртек-күйе және т.б.) көміртек-көміртекті композициялық материалдарды алуға алып келді [15].

Көміртек-көміртекті композициялық материалдарды жасанды  жолмен алу кезінде белгілі бір  дисперстілігі мен құрылымы бар  толтырғыш пен қажетті қасиеттерге  ие байланыстырғышты, және де толтырғыш  пен байланыстырғыш мөлшерлерінің  қатынастарын таңдау арқылы кеуекті  құрылымды реттеу үшін жаңа мүмкіндік  пайда болды. Бірақ та активті  көмірлер тәрізді олардың адсорбциялық қасиеттерін жақсарту үшін жіңішке  кеуектер көлемін арттыра отырып қосымша тотықтырғыштармен активациялау қажет.

Гидрофильді минералды (жоғары механикалық беріктілік) және гидрофобты көміртекті (беттің көміртекті құрамы) адсорбенттердің пайдалы  қасиеттерін біріктіретін көміртек-минералды  композициялық материалдарды алудың рационалды әдістерін іздестіру  туралы әдебиеттер көлемі кең. Алайда ингредиенттерді механикалық араластыру да, көмірсутектердің: бензолдың, спирттердің  пиролизі арқылы кремнезем бетін  көміртекпен модификациялау да жақсы  адсорбциялық қасиеттер мен минералды  толтырғышқа көміртектің жеткілікті адгезиялануы болатын көміртек-минералды  адсорбенттер алуға мүмкіндік бермеді [8].

 Қазіргі уақытта кеуектердің өлшемдері бойынша жалпы қабылданған классификациялауда (Дубин, 1971-1972) микрокеуектер, мезокеуектер және макрокеуектер болып бөлінеді. Микрокеуектерге радиусы 15 Å аспайтын кеуектер кіреді. Микрокеуектердегі адсорбциялық потенциал көршілес қабырғалардың адсорбциялық потенциалдарының жиналу есебінен біршама жоғары болады. Сондықтан микрокеуектер енуге қабілетті молекулаларға адсорбциялық ұқсастық мезо- және макрокеуектерге бекітілетін молекулалармен салыстырғанда біршама жоғары болады  [50].

Микрокеуекті  активті көмірлер биологиялық сұйықтықтардан молекулалық массасы үлкен емес өнімдерді, әсіресе, креатинді, алифатты оксиқышқылдарды, аминоқышқылдарды, мочевина қышқылдарын және т.б., тазалау мақсатында орынды қолданылады. Осы түрдің жеткілікті біртекті кеуекті сорбенттерін қолдану  активті көмірлерде сорбция селективтілігінің  мәселесін біраз мөлшерде шешеді [27].

Қазіргі кезде  қатты органикалық шикізаттан ККМ-дің  әр түрлі алу технологиялары ойланып  табылған және олар екі топқа бөлінеді. Біреуінде пиролиз аллотермиялық  принципі қолданылады. Пиролиз процесін жүргізу үшін керекті жылу бір  аппараттан алынып, шикізатты термиялық  өңдеуге ұшырататын басқа аппаратты  қолданылады.

Кейбір қазіргі  заманғы ұнтақталған шикізатты  пиролиздеу технологияларда процесс  жүргізудің автотермиялық принціпі қолданылады: жылудың бөлінуі және шикізатты термиялық өңдеу бір  аппаратта жүргізіледі. Соңғы жағдай аппараттардың саны мен көлемін  қысқартуға, меншікті энергетикалық  шығынды төмендетуге және процестің  жүру ұзақтығын азайтуға мүмкіндік  береді.

Түзілетін кеуектердің  өлшемі мен мөлшері шикізаттың табиғаты мен термиялық өңдеу процесінің режимді параметрлерімен анықталады. Шикізаттың қызу жылдамдығы маңызды  рөл атқарады. Кеуектердің жалпы  көлемі, сонымен қатар ірі кеуектердің (макрокеуектердің) саны шикізаттың қызу жылдамдығының артуымен өседі. Баяу қызу жылдамдығы қозғалмайтын шикізат  қабаты бар реакторларда жүретін  пиролиз технологиясында жүзеге асады. Жекеленген жағдайдаларда осы  жолмен ағаш көмір алынады. Ең өндірістік маңызы зор пиролиз технологиялары қайнау қабаты деп аталатын реакторларды және ұнтақталған шикізатты қолдануға  негізделген. Қайнау қабатты реакторлардың жақсы жағы масса- және жылутасымалдау жылдамдығы жоғары болып табылады. Бұл пиролиз процесінің интевсивтілігін шикізаттың қозғалмайтын қабаттағы пиролиз технологиясына қарағанда жоғары дәрежеде қамтамассыз етеді. Кеуектің көлемін және кеуектердің радиус бойынша таралуын пиролиз процесінің жүру ұзақтілігін өзгерту арқылы да реттеуге болады. Ұнтақталған шикізат бөлшектерінің қайнау қабатты реакторларды болу ұзақтылығы секунданың он бөлігінен бірнеше минутқа дейін жетеді [3].

ККМ кеуектердің  болуына байланысты меншікті беттік ауданы жоғары болып келеді. ККМ-дың  әртүрлі молекулаларды адсорбциялау қабілеті оның бетінің құрылымымен, беттік әрекеттесуші топтардың табиғатымен және концентратциясымен анықталады. Соңғысы ретінде әдетте оттек құрамды функционалды топтар кіреді. Бетті тотықтыра өңдеу нәтижесінде: фенолды (гидроксилді), карбонилді (хинонды), карбоксилді, эфирді, енолді,  лактанды көміртекті материал түзеді.

Қоршаған  ортаны қорғау мақсатында (ағын суларды, өндірістен шығарылған газдарды, ластанған  топырақты тазалау) көміртекті сорбенттерді кең ауқымды қолданып, органикалық  шикізаттардың арзан түрлерін: қазба  қатты отындар, торф, өсімдік биомассасы, пластмасса қалдықтарын қолданатын ККМ өндірісінің кеңеюін талап  етеді. Қатты және газтәрізді органикалық  шикізаттың пиролизі және көміртекті материалдардың активациясы кезінде  ККМ-дың  құрылымының түзілу механизмі  туралы қалыптасқан теориялық түсінік  негізінде талап ететін кешенді  қасиеттері бар көміртекті сорбенттерді алудың эффективті әдістері  жасалады [28,51].

         Химиялық активтендіру кезінде бастапқы шикізат ретінде негізінен карбонизацияланбаған өнімдерді (мысалы, ағаш үгінділері, торф) қолданады. Олардың қоспасы бейорганикалық активтеуші агенттермен жоғары температуралық өңдеуге ұшырайды. Активтеуші агенттерге бірінші кезекте сусыздандыратын заттар: мырыш хлориді және фосфор қышқылы кіреді. 

Бу-газды  активтендіру үшін бастапқы шикізат  ретінде әдетте карбонизацияланбаған табиғи материалдар: ағаш көмірі, тас  көмір типті немесе қоңыр көмір  коксты материалдар қолданылады. Осы  өнімдердің активтеуге қабілетін анықтайтын маңызды фактор ұшқыш компоненттердің  үлесі болып табылады. Егер ол өте  аз болса, активтеу қиын болып табылады. Осыған мысал ретінде графитті айтуға болады. Ұшқыш компоненттердің үлесінің артуымен бірініші кезекте пропорционалды реактивтіліктің жоғарылауы болады. Бірақ, егер реактивтілік өте жоғары болса, мысалы тұтанғыш және дәнекерленген  тас көмірлерде активтеу дәрежесінің  төмендеуі мүмкін

Газдармен активтендіру үшін әдетте оттегі (ауа), су буы және көміртегі (II) оксиді қолданылады. Ауамен активтендіру таңдамалы сипатта  болады, бірақ түйіршіктердің сыртқы бөлігінің күю қаупі бар. Сондықтан  көбінесе су буы мен  көміртегі (II) оксиді қолданылады.

Техникалық  көзқарас тұрғысынан жеткілікті жоғары реакция жылдамдығы үшін осы газдарды қолдану кезінде 800-1000˚C температура  қажет. Сондықтан процесті жүргізу  үшін  арнайы қондырғы: шахталық, айналмалы, көп тартпалы пештер, жылжыма қабатты  реакторлар және әртүрлі басқа аппараттар қажет.  Сәйкес келетін қондырғыны таңдау бастапқы материалды ұнтақтау дәрежесіне және алынатын көмірдің қандай формада, яғни ұнтақтәрізді, дәнекті  немесе формаланған түрде болуына  байланысты таңдалады. Әмбебап қондырғы ретінде айналмалы пештер жиі  қолданылады.

Көміртекті  материалды активтендіру кезінде қатты  заттың массасының біршама кемуі  байқалады. Оптималды жағдайларда  бұл кеуектіліктің өсуіне эквивалентті болып келеді. Осы жерде бірінші жуықтауда қарапайым салмақтық әдіспен көмірдің активтілігінің артуын бағалауға болады [53].

       Көміртек сорбенттердің сапасын жоғарылату үшін оларды қосымша су буы мен СО₂ (активация кезеңі деп аталады) қатысында жоғары температурада ұстайды. Бұл жағдайларда көміртектің бір бөлігі төмендегі реакция бойынша газификацияланады:

С + Н₂О=СО + Н₂ ; С + СО₂=2СО

Активация процесінде кеуектің көлемі, сорбенттің меншікті беті жоғарылайды, микро-, мезо- және макрокеуектердің көлемдерінің арасында арақатынасы  өзгереді. Активация процесінде беттік көміртектердің газификация жылдамдығы көміртек материалдардың құрылымының  реттелу дәрежесіне байланысты. Көміртек бетінің реттелген аймағында  көміртек жеңіл және тез газифицерленеді [3].

Су буымен көктерек көмірін активациялау процестерінің  оптималды параметрлерін таңдау [18] жұмыста жасалған. Бұл көктеректен микро- және мезокеуекті құрылымды, жоғары меншікті беттік ауданға ие және аққайыңнан алынатын өндірістік сорбенттер көрсеткіштеріне ұқсас сорбциялық қабілеті бар активті көмірді алуға мүмкіндік береді. Активтеуші агент ретінде су буы мен энергетикалық қондырғылардың түтін газдарымен қоспасын қолдану активацияны жүргізуге кететін энергетикалық шығынды төмендетеді және процестің қарқындылығын арттырады. Көктеректен алынатын активті көмірдің йод бойынша сорбциялық сыйымдылығы активтеуші агентте оттегінің көлемдік үлесі 2% және активация ұзақтығы 30 мин болғанда тәжірибе жүзінде төмендемейді, бірақ ұзақ активация кезінде күрт түседі.

Ал карбонизацияланған кедр жаңғағының қабығын су буымен активациялау кезінде микро- және мезокеуектердің  дамыған жүйесі бар ККМ алынады. ККМ шығымымен оның текстуралық  сипаттамалары және активация процесінің жүру жағдайлары: температура мен  активтеуші қоспаның құрамымен байланыстыратын заңдылықтар [46] жұмыста анықталған. Дамыған кеуекті құрылымды активті көмірдің максималды шығымы 850˚С-та алынған және активтеуші агент құрамы: 25-80% су буы және 0~2% оттегі (қалғаны – азот). Шығымы 40-70% кедр қабығынан алынатын ККМ адсорбциялық активтілігі йод бойынша аққайыңнан алынатын өндірістік сорбенттер деңгейінде болады.

Микрокеуекті  активті көмір молекулалы-електі қасиеттері бар көміртекті сорбенттер ретінде кеңінен қолданылады. Активті  көмірдің бұл класының кеуектерінің диаметрі молекулалы өлшемдермен сәйкес келеді [46].

[55] жұмыста  алғаш рет өсімдік құрамды  көміртекті сорбенттердің, табиғи  кварц пен шунгитті жыныстардың  сорбенттерінің, сондай-ақ гидролиз  өсімдігінің , көмір өндіретін  өнеркәсіптің, фосфор өнеркәсібінің  көптонналы қалдықтары негізінде  алынған сорбенттердің сорбциялық  қасиеттеріне жүйелі зерттеу  жүргізілді. Сулы ерітінділерде  жоғарыда аталған сорбенттермен  ванадийді сұрыптап бөліп алудың  тиімді жағдайлары анықталды. Сорбцияның тиімділігі, көп жағдайда, көп жағдайда сулы ерітіндідегі ванадийдің күйімен анықталатыны көрсетілген.

[56] жұмыста  әр түрлі температурада карбонизделген  сары өрік қабығына  Rhodotorula glutinis var.glutinis ашытқы клеткалары, Bacillus subtilis бактерия клеткаларының бекінуі зерттелген. Алынған биосорбенттердің ауыр металдарды сорбциялау қабілеті зерттелді.

Алынған мәліметтер бойынша сары өрік қабығын әр түрлі  температурада карбониздеу микроорганизм  клеткаларының сорбциялық қасиетіне  түрліше әсер ететіндігі, 650⁰С, 700⁰С температураларда карбонизделген үлгілерінің қолайлы тасымалдаушы екендігі зерттелді. Көрсетілген температураларда алынған тасымалдаушыларға бекінген микроорганизм клеткаларының ауыр металдарды сорбциялауы жоғары деңгейде жүретіндіктен, металл иондарын сорбциялау үшін белсенді биосорбент алуға болатындығы зерттелді.