Сорбенты из растительного сырья

Бейтарапты  силикагельдер нейтралды немесе негіздік заттарды ыдырату үшін қолданады. Қышқыл заттарды бөлу үшін сірке қышқылымен өңделген қышқыл кремний немесе қышқылды силикагельді пайдаланады.

Силикагельдің адсорбциялық қабілеттілігі сорбат молекуласымен сутектік байланыстар  түзуге қабілетті бетте силанды  топтардың SiOH болуына негізделген. Силикагель мен кремний қышқылы  полярлы қосылыстарды, құрамында  гидроксильді топтар бар қосылыстар мен басқа құрамында оттегі бар  заттарды, шектеусіз қосылыстарды таңдамалы  адсорбциялайды.

Кеуектіліктің үш түрөзгерістері бар және радиустары бойынша кеуек көлемінің полимодальді таралуымен ерекшеленетін активті  көмірлерге қарағанда силикагельдер  үшін әдетте бір максимумы бар  қисық таралуы бар бірыңғай кеуекті  құрылым тән. Силикагельдердің қаңқасы  контакт орындарда өзара байланысқан  сфералық бөлшектерден тұрады. Контактілердің орташа саны 4 пен 12 арасында құбылмалы  және силикагельді даярлау шарттарымен  анықталады.

Силикагельдің  сыртқы қабаты қанықпағандықтан полярлы  молекулаларды адсорбциялау қабілеті жоғары; сондықтан силикагель жақсы  кептіргіш ретінде аса танымал. Силикагельді 200-300⁰С дейін қыздырса, көбінде шар тәріздес бөлшектердің бетіндегі су молекулаларының жоғалуымен жүзеге асады. Бұдан ары қарай температураның жоғарылауы силикагельдің аса жоғары дегидратациясына және меншікті беттің кемуімен жүретін, әсіресе жұқакеуекті силикагельдерде, құрылымдық өзгерістерге (пісу) алып келеді. Қыздырудың оптимальді температурасы 300-350⁰С құрайды; сондай-ақ осы кезде жылдам дегидратация қамтамасыз етіледі және құрылым сақталады [21].

Тұнба негізіндегі  дисперсті кремнеземдер 68-99% аморфты  кремний диоксидінен тұрады. Олардың  арасында опока құрамында Fe₂O₃ және MgO мөлшерінің көп болуымен ерекшеленеді. Диатомит негізінен микрокеуекті құрылымды болады. Ол трепел-минералды негіздегі сорбент. Опока суда жібімейді, оның ерекшеліктері мезокеуекті құрылымы мен жоғары механикалық тұрақтылығы болып табылады. [22].

         2. Алюмосиликаттар. Әр түрлі құрамды шынайы және синтетикалық кристалды алюмосиликаттар молекулалық-сорбциялық және ион алмасу (негізінен катион алмасу) қасиеттер көрсетеді.

Алюмосиликатты  ионалмастырғыштардың негізгі қасиеті  – жоғары термотұрақтылық және үлкен  радиациялық тұрақтылық, сонымен  қатар арзандығы. Негізгі кемшіліктері жұтудың салыстырмалы көп емес сыйымдылығы, қышқыл ортада тұрақсыздығы болып табылады.

Қатпарлы  және қатпарлы-ленталық алюмотемірмагнийлі силикаттар кеңейтілген және қатты құрылымды минералдарға бөлінеді. Біріншісі (вермикулит пен монтмориллонит) бентонит сазы мен «ағартқыш жер» негізін құрайды. Олар силикаттардың микрокристалдарынан құралған құрылысына негізделген біріншілік микрокеуекті құрылымды және екіншілік «пластинка тәрізді микрокеуекті» ауыспалы – және макрокеуекті құрылымды, микрокристалдар арасындағы кеңістік есебінен түзіледі. Сорбция процесінде екіншілік кеуекті құрылым микрокеуек өлшемінің өсуінен кеңеюге қабілетті.  Бұл сорбенттер полярлы заттарға қатысты (суға, спирттерге, аминдерге) хемосорбциялық және молекулалық механизм бойынша катион алмасу сиымдылығының екі еселенген мәніне жететін елеулі сиымдылыққа ие. Суды әр түрлі органикалық қоспалардан тазарту үшін монтмориллонит ең тиімді сазды минерал болып табылады. Монтмориллонит бетінің ауданы 766-833 м²/г жетеді.

3. Цеолиттер. Цеолиттер табиғатта кездеседі және едәуір танымал. Цеолиттердің өндірістік синтезі 20 ғасырдың 40-жылдары жүзеге асты. Ол ағылшын физико-химигі Баррердің есімімен байланысты.

           Цеолиттер  ˗ химиялық қосылыстар. Ол сілтілік және сілтілік-жер металл иондарының алюмосиликаты түрінде көрсетіледі. Натрийлі цеолиттің химиялық формуласы былайша жазылады:

 

Na₂O^.Al₂O₃^. nSiO ₂ ^.mH₂O

 

Цеолитте  натрий оксидінің алюминий оксидіне қатынасы әрқашан бірге тең [23].

2-сурет. Х типті цеолиттің құрылымдық моделі.

Бентонит  – жанартау негізіндегі саз, монтмориллонит минералынан тұрады. Катион алмасу қасиетін көрсетеді, суды күшті сіңіруге қабілетті (5г/г), осы кезде оның көлемі 12-15 есе артады. Тазарту және ерітінділерді  түссіздендіру үшін қолданылады.

Қатты құрылымды  сорбенттерде (каолинит, тальк және гидрослюда) активті бет тек екіншілік  құрылымға негізделген, яғни силикаттардың  микрокристалдары арасындағы ауыспалы және макрокеуекті кеңістіктерде. Каолинит бетінің ауданы ~ 60 м²/г. Қатпарлы-ленталы минералдар (полыгорскит және сепиамет) өлшемі 0,37–1,1 нм микрокеуекті дамыған екіншілік кеуекті құрылымға ие; олар жоғары молекулалық қосылыстарды сорбциялауда тиімді [23].

Адсорбциялық  техникада белсенді көмір секілді  көміртекті адсорбент кең қолданыс тапты. Оларды қазбалы және ағаш көмірді  жоғары температурада қыздыру арқылы алады. Ол кезде  шайырлы заттардың  және көміртекті материалдардың белгілі  жанып кетеді, кеуектілігі дамиды, меншікті беті артады. Белсендірілген көмірлер полярлы емес органикалық  заттарды жақсы адсорбциялайды. Олар ертінділерді рекуперациялағанда, ертінділерді түссіздендіргенде, ауаны зиянды газдардан тазалаған кезде және т.б. кездерде қолданылады. Активті (активтелген) көмір түріндегі көміртекті сорбенттер әр түрлі салаларда кең қолданылады. Негізінен сулы ерітінділерден органикалық қосылыстарды адсорбциялау үшін, өндірістік масштабта қолданылатын дисперсті көміртегінің тағы басқа да бір өкілі электрдоға әдісімен алынатын күйе болып табылады. Ол сорбент ретінде аз зерттелінген және әдетте бұл мақсатта қолданылмайды. Фуллерендер, оларды зерттеу соңғы он жылда қарқынды дамуда. Өздерінің сорбциялық қасиеті бойынша бүгінгі күнге дейін толық зерттелінбеген [20;22].

Адсорбенттердің меншікті беті 100 м²/г жетеді және одан жоғары болуы мүмкін (1-кесте) [15;24;25].

 

1.1-кесте.  Кейбір өндірістік сорбенттердің  меншікті беті

Сорбенттер	Меншікті бет, м2/г
Кремнезем	15-750
Алюмогельдер	170-220
Қоңыр көмір	85-350
Ағаш көмірі	125-800
Цеолиттер	200-1000
Шунгиттер	7-240

 

      Активті көмір өндірудің заманауи технологиясы неміс химигі Острейконың 20 ғасырдың басындағы жұмыстары негізінде жүргізілуде.  Көмірді құрамында көміртек болатын өсімдік шикізатты (ағаш жағқасы, торф, қазбалы көмір, жаңғақ қабығы және т.б.) немесе жасанды (полимерлі шайырлар) заттардан өндіреді.

       Активті көмірдің  құрылымын турбостратты  бұралған  деп атайды. Оның негізінде жазық  алтықұрамды көміртекті сақиналары  жылжытылған және бір-біріне қаратылған  графиттік құрылым жатыр. Активті  көмірдің құрылымын көбінесе "сүртілген  қағаз шоғыры " немесе "сүртілген  қағаз қимасына" ұқсатылады [26].

 

1.3 Өсімдік шикізатты  материалдардан сорбенттер өндіру  технологиясы

Активті көмір  алу үшін қолданылатын бастапқы шикізаттарды, яғни органикалық материалдарды  негізінен  3 топқа бөлуге болады:

1) өсімдік  және жануар негізіндегі шикізаттар, сонымен қатар ағаш үгінділері, ағаш өнімдері, қағаз өндірісінің  қалдықтары, жемістердің сүйектері,  былғары өндірісінің қалдықтары, жануарлардың қаны мен сүйектері  және т.б.;

2) минералды  шикізаттар, әсіресе, торф, тасты  және қоңыр көмір, антрацит, тасты  көмірдің жақпасы, шайыр, кокс, мұнайдың қайта айдалған өнімдері  және т.б.;

3)   синтетикалық шайырлар мен полимерлер [27].

       Дәстүрлік емес шикізаттар әлі өндірісте кең қолдану таппаған әртүрлі жеміс (шабдалы, шие, жүзім, өрік, алша) дәнектері мен сүйектері, сонымен бірге әртүрлі жаңғақ қабықтары болуы мүмкін және олар қазіргі уақытта өндірістердің қалдықтары болып табылады. Еуропаның бірқатар өндірушілері Жерорта теңіз елдеріндегі зәйтүн май өндірісінің қалдығы болып табылатын зәйтүн дәнегі, сүйегі мен орман жаңғағынан, сонымен қатар кокостың қабығынан берік активті көмір алады [28].

       Өсімдік қалдықтарын көміртектендіре отырып алынған сорбенттердің сорбциялық қасиеттері жақсы, алу технологиясы қарапайым болып келеді. Сондықтан соңғы жылдары жеміс сүйектерінен және әртүрлі жаңғақ қабықтарынан алынатын [29, 30] көміртекті сорбенттерге деген қызығушылық артуда, себебі бұл материалдар активті көмір алу үшін қолданылатын синтетикалық полимер мен табиғи көмір сияқты дәстүрлік материалдарға қарағанда айтарлықтай арзан. Бірақ грек жаңғағының қабығынан және жеміс дәнектері мен дәнек сүйектері шикізатынан алынған активті көмірдің құрылымдық-сорбциялық сипаттамасын жақсарту және дайын өнімнің шығымын арттыру жолы туралы өзекті сауал бұрынғыша қалып отыр [31].

          Әдетте көміртекті адсорбенттерді табиғи (көмір, ағаш сүрегі, шымтезек) немесе синтетикалық (полимерлер) органикалық шикізатты карбонизациялау және активтеу арқылы алады.

Карбонизация  – алдын-ала дайындалған шикізатты  ауа қатысынсыз термиялық өңдеу. Дайындау процесі шикізатты 1-6 мм-ге дейін ұсатудан және іріктеуден тұрады. Бөлшектердің мұндай өлшемдері дайын  өнімнің өлшемдеріне сәйкес келеді. Әрбір шикізат түрі өзіне тән  карбонизациялау жағдайын талап етеді [32; 33].

           Карбонизация барысында бастапқы шикізат құрамынан жеңіл ұшқыш заттар мен органикалық қосылыстар (ылғал мен ішінара шайырлар) бөлінеді. Нәтижесінде бастапқы ағаш сүрегінің кеуектерінің пішінін ішінара сақталатын біріншілік макрокеуектер құрылымы түзіледі, және де карбонизациядан кейін жіңішке кеуектері бар ағаштың қатты түрлері (үйеңкі, шамшат) қатты көмірлер, ал жұмсақ түрлері (шырша, қарағай, қайың) механикалық беріктілігі төмен көмірлер береді. Карбонизациялау температурасы жоғары болған сайын, соғұрлым материал тығыздалып, карбонизация процесін өткізу жағдайына байланысты көміртек мөлшерінің артуы нәтижесінде активті көмірдің беріктілігі жоғарлайды [33, 34].

  Карбонизация нәтижесінде шикізаттан ұшқыш заттар (ылғал мен ішінара шайырлар) бөлінеді. Біруақытта онымен бірге бастапқы ағаш сүрегінің кеуектерінің пішінін ішінара сақтайтын біріншілік макрокеуектер құрылымы түзіледі, және де карбонизациядан кейін жіңішке кеуектері бар ағаштың қатты түрлері (үйеңкі, шамшат) қатты көмірлер, ал жұмсақ түрлері (шырша, қарағай, қайың) механикалық беріктілігі төмен көмірлер береді. Карбонизациялау температурасы жоғары болған сайын, соғұрлым материал тығыздалып, карбонизация процесін өткізу жағдайына да байланысты көміртек мөлшерінің артуына нәтижесінде активті көмірдің беріктілігі жоғарылайды.

Беріктілігі төмен жоғары кеуекті өнім түзіуін  болдырмас үшін жұмсаруға және бірігуге қабілетті шикізатты белгілі  бір жылдамдықпен қыздырады. Бірқатар авторлардың көзқарасы бойынша  шикізатты қыздыру жылдамдығы айтарлықтай  болу қажет — 5 град/мин –тан жоғары. Тез карбонизациялау адсорбциялық кеуектердің (микро- және супермикрокеуектер) орнына тасымалдаушы кеуектердің (макрокеуектер) түзілуінің артуы нәтижесінде алынатын сорбенттің сапасын төмендететіндігі тәжірибелермен дәлелденді. Процесті интенсификациялау үшін шикізатты  алдын-ала ауа қатысында төмен  температурада (180⁰С-да) өңдеу ұсынылады.

Жоғары адсорбциялық сиымдылыққа ие көміртекті адсорбенттерді тек карбонизацияланған өнімді активациялау арқылы ғана алуға болады. 1123-1173К  температурада өткізілетін булы-газды  активациялау процесінде көміртектің  бір бөлігі жанып кетеді. Жанып  кеткен көміртек мөлшері «жану дәрежесімен» сипатталады. Булы-газды активациялаудың  бастапқы сатыларында, яғни, жану дәрежесі 10%-дан аспаған кезде кристаллиттер  арасындағы кеуектерді босата отырып алдымен ретсіз көміртек жанады. Ары  қарай активациялау нәтижесінде  кристаллиттер көміртектері жанады. Бұл кезде жану дәрежесі мен көміртекті сорбенттің (КС) кеуекті құрылымының  дамуы арасында тікелей байланыс пайда болады. Кейде мұндай әдісті «физикалық активация» деп те атайды. Көміртекті адсорбенттер карбонизациялау  алдында көміртекті материалдарға  шайырлардың пайда болуын тежейтін немесе мүлде болдырмайтын химиялық қосылысты қоса отырып активациялауға негізделген басқа әдістермен де алынады. «Химиялық активация» деп  аталынатын мұндай әдіс көміртекті сорбенттерді бір сатыда алуға мүмкіндік береді. Бұл процесс  700-ден 1300К-ге дейінгі  температураларда жүргізіледі. Көміртекті адсорбенттерді шайыр түзбей ыдырайтын  көміртекті шикізаттан (мысалы, поливинилиденхлоридтен) активтеуші агент қоспай, карбонизациялау  процесінде де алуға болады. Кейде  активациялаудың комбинацияланған әдістері де қолданылады [35].

Карбониздеу температурасының өсуіне байланысты үлгілердегі  көміртек мөлшері өседі, ал сутек  пен оттек мөлшері азаяды. Бұл  құбылысты өсімдік құрамындағы  жеңіл органикалық қосылыстар мен  судың булануымен түсіндіріледі.

          Сол секілді ағаш термиялық ыдырау нәтижесінен газдардың қалыпты жағдайда конденсирленбейтіндіктен, сол секілді су, жеңіл органикалық қоспалардың ұшып шығуынан ағаш көмірі алынады. Температура өскен сайын жеңіл буланатын заттар шығымы жоғарлайды да көмір қалдығы азаяды. Оптималды жағдайда қатты заттың азаюы кеуектіліктің өсуіне эквивалентті болып келеді. Көлемге және кеуек өлшемдерінің таралуына, сол секілді активтеу жылдамдығына, реакция жүру жағдайына бастапқы материал мен оны алдын-ала дайындау әдісі қатты әсер етеді. Ағашты пиролиздеу кезінде жеңіл ұшатын компоненттер жоғалуы 60-65% құрайды.

Грек жаңғағының қабығы негізіндегі активті көмір  меншікті беттік ауданы 250 м²/г-нан 780м²/г-ға дейін өседі, жүзім дәнегі негізіндегі карбонизделген үлгінің меншікті беттік ауданы – 200 м²/г-нан 500м²/г-ға дейін, ал кедр жаңғағының негізіндегі карбонизделген үлгінің меншікті беттік ауданы – 92м²/г-нан 500м²/г-ға дейін өседі [36].

        Сондай-ақ,  ағаш жаңқасы мен ауыл шаруашылық өнімдерін өңдеу барысында пайда болатын шығарылымдар, өзіндік құрамы жағынан бағалы лигнокөміртекті шикізат болып табылады да, белгілі бір жағдайларда табиғи ресурстарды үнемдеуге ат салысып, сапалы ағаш жаңқасын алмастыруға мүмкіндік береді. Бұған жақсы мысал ретінде [37] жұмыс авторы химик-орман комплекс кәсіпорындарының күрделі утилизациялау қажет шығарылымдарын пиролиз әдістерімен өңдеуді ұсынады. 

        [38,39] жұмыста өндірісінде дәстүрлі түрде қайың жаңқасы қолданылатын ағартқыш активті көмірді алу үшін от алмайтын қылқан жапырақты орман шығарылымдары негізінде өндіру мүмкіншілігі көрсетілген.

         Қайың жаңқасын  экстркационды және сілтілік  өңдеу арқылы алынған сорбенттің  құрылымы, құрамы және сорбциондық  қасиеттері зерттелді.  Қайың  жаңқасынан алынған сорбенттің  қасиеттері өндірістік энтеросорбенттердің  қасиетіне сәйкес келетіні анықталды.  Қайың жаңқасының сілтілік өңделуі   мен оның экстракциясының қатты  қалдығын органикалық еріткіштермен  өңдеу олардың кеуекті құрылымының  жетілуіне алып келеді. Сондай-ақ, кеуекті өнімнің сорбциондық  активтілігі иод бойынша бастапқы  шикізатпен салыстырғанда ұлғаюы  едәуір емес, алайда оның сыйымдылығы  метилен көгі бойынша, әрине  мезокеуектердің көлемінің ұлғаюы  есебінен, 1,5-2,9 есе ұлғаяды [40].