Сорбенты из растительного сырья

         Хемосорбция – басқа да химиялық айналулар сияқты үлкен активтелу энергиясы болатын сорбциялық процесс. Хемосорбция жүргенде сорбцияланған молекуланың химиялық табиғатын өзгертетін химиялық байланыс түзіледі. Хемосорбция қайтымсыз және оның үлкен жылулық эффектісі болады. Химиялық байланыстар жақын қашықтыққа әсер ететін күштер арқылы іске асатындықтан, хемосорбция барасында моноқабат қана түзіледі деп саналады. Хемосорбция екі сатыдан тұрады: 1) қатты дененің бетіне алғашында газдың физикалық адсорбциясы жүреді де; 2) адсорбцияланған газ молекулалары мен адсорбент беті арасында химиялық байланыстар түзіледі. Жалпы адсорбция барасында оның табиғатын тікелей анықтауға қиынға соғады. Бұл кезде оларды мольдік дифференциалдық адсорбция жылуы (q_а) арқылы ажыратуға болады. Физикалық адсорбцияның мольдік дифференциалдық жылуы 4÷40 кДж/моль аралығында, ал химиялық адсорбцияның q_а мәні 40÷400 кДж/моль аралығында жатады [7;10;11]. Мысалы,    68 К°-де  оттегінің көмірдегі сорбциясы кезінде адсорбция жылуы 15,5 кДж/моль-ді құраса, хемосорбция кезінде шамамен 300 кДж/моль-ге жетеді.

Сонымен қатар, екі процестің осындай теориялық  айырмашылықтарынан басқа келесідей  практикалық өзгешеліктері бар:

1. Физикалық адсорбция негізінен заттың қайнау температурасына жақын аумақта өтсе, хемосорбция қайнау температурасынан айтарлықтай жоғары температураларда өтеді.
2. Хемосорбцияға үлкен активтелу энергиясы керек болғандықтан температураға тәуелді болады, сондықтан процесс  жеткілікті жылдамдықпен

жүру үшін белгілі бір минималды  температураны қажет етеді. Ал физикалық  керісінше төмен температураларда өтеді.

3. Хемосорбция спецификалық процесс, негізінен қатты затпен реакцияға түсе алатын қосылыстарға арналған. Физикалық адсорбция керісінше көптеген заттарды қамтиды [8].

Сорбция полимолекулалық  процесc болып табылатындықтан, оның өтуі көптеген жағдайларға байланысты болады. Сорбция процесіне әсер ететін факторлар:

1. Сорбент беті. Тек кейбір заттар үшін ғана толық жаңа қасиетті үлгі алуға болады. Беттің қасиетінің аздаған өзгерісін тұндыру үшін ластану жеткілікті болуы мүмкін.

Беттің әлдеқайда  жаңа қасиеті бар адсорбенттердің  бірі графиттелген күйде болып табылады және оның адсорбциялық зерттеуде қолданылуы сенімді ақпарат береді. Көміртегінің басқа түрлерінің химиялық қасиеттері елеулі ерекшеленеді, бұл қышқылдық  және негіздік топтар қатарының болуымен байланысты. Мұндай ұқсас жағдай оксидтер үшін де байқалады.

2. Еріген заттың табиғаты, оның химиялық құрылысы мен еріткішпен әрекеттесуі. Еріген зат молекуласының құрылысының кейбір ерекшеліктері, мысалы, тізбек ұзындығы, сақинаның құрылымы, полярлық топтардың болуы және ерітіндідегі физикалық күйі адсорбцияға да әсер етеді. Еріген заттың химиялық құрылымымен байланысқан заттың ерігіштігі де маңызды. Тура сол еріткіште ерітіндіден аз еритін заттар әдетте жоғары ерігіштікке ие заттарға қарағанда күшті адсорбцияланады. Өз кезегінде үйлесімді еріген зат жақсы еріткішке қарағанда, нашар еріткішпен күшті адсорбцияланады. Яғни неғұрлым еріткіш бетте нашар адсорбцияланатын болса, соғұрлым еріген затымыз жақсы адсорбцияланады. Қатты дене бетінде судағы ерітінділердің адсорбциясы органикалық ерітінділердің адсорбциясынан күшті болады.  Бұл басқа әсерлер, мысалы, бетпен арнайы әрекеттесуі басым болмаған жағдайда орындалады.

Адсорбциялық  қабатта еріген затпен әрекеттесуі. Молекулалардың арнайы бағытталуы

а) сорбция  процесіне қатысатын заттардың  химиялық табиғатына 

б) ерітінді концентрациясына 

в) адсорбат пен адсорбент арасындағы әрекеттесуге

 г) адсорбцияланған  молекулалар арасындағы жанама (латералдық, бүйірлік) әрекеттесулерге тәуелді  деп есептелінеді. Бағытталу бойынша  әдетте шекті адсорбцияның шамасына  байланысты беттің ауданы мен  молекула өлшемдерін бағалайды. 

Адсорбция шамасына адсорбенттк полярлығы мен уақ  тесіктерінің әсерлері де өте күшті  болады. Полярлы адсорбенттер полярлы  адсорбтивті, ал полярлы емес адсорбенттердің  полярлы емес адсорбтерді жақсы  адсорбциялайтыны белгілі. Адсорбенттердің  уақ тесіктерінің адсорбцияға әсерлері сол адсорбтивтің молекулалары мен  уақ тесіктерінің шамаларының қатынасы байланысты болады. Егер тесік шамалары өссе, ал адсорбтив молекулаларының  шамасы аз болса ерітіндінің қатты  денедегі адсорбциясы көбейеді. Ал адсорбтивтің молекулаларының шамалары тесіктердің шамаларынан жоғары болса, онда олардың тесікке енуі қиындайды да, адсорбция шамасы да аз болады, иә адсорбция нашарлайды. Әрине егер қатты дене беті тегіс  болса, онда жоғарыды да айтылғандай  болмайды.

Адсорбцияға адсорбтивтік химиялық табиғатынын  да әсері күшті. Алайда бұлардың арасындағы байланысты тікелей жалпы түрде  айтуға болмайды. Өйткені бірдей адсорбтивтердің  адсорбент пен ортаның (яғни еріткіштің) полярлығына байланысты әр түрлі  адсорбциялануы мүмкін. Соған қарамастан адсорбцияның адсорбтивтік табиғатына байланыстылығы Ребиндер ұсынған полярлықты теңестіру ережесімен анықталады. Бұл  ереже  С адсорбтивінің адсорбциясы  егер ол бөлу бетін түзететін фазалардың (А және В фазалары) полярлығын теңестіруге  тырысатын болса, яғни А мен В  фазаларының полярлығының айырмашылығын  азайтатын жағдайда ғана болады. Басқаша  айтқанда С-ның адсорбциясы оның диэлектрлік өтімділігі А мен  В фазаларының диэлектрлік өтімділері (Ɛ_А және Ɛ_В) аралығында болса жүреді Ɛ_А > Ɛ_С >Ɛ_В немесе Ɛ_А < Ɛ_С <Ɛ_В

Бұдан неғұрлым еріген затпен ерітіндінің полярлығының айырмашылығы көп болса, соғұрлым затымыз  еріткіште нашар ериді. Ендеше оның беттегі адсорбциясы жақсы болады. П.А. Ребиндердің ережесе бойынша  БАЗ молекулалары адсорбент пен  ортаның бөлу беттерінде полярлық бөлігімен  полярлық фазаға полярлық емес бөлігімен  полярлық емес фазаға қарап орналасады.

Бұл жоғарыда айтылған жалпы жағдайлардың басқа  адсорбция шамасының неге байланыстылығын  көрсететін белгілі бір жағдайлар  үшін қолданылатын дербес ережелер бар. Мысалы заттың молекулалық салмағы артқан сайын оның адсорбциясы да күшейеді.

3. Сорбцияға температураның әсері. Сулы ерітінділер үшін сорбциялық процеске температураның әсері бірдей емес. Себебі микрокеуекті сорбенттерде заттардың сорбциясы кезінде өлшемдері кеуектің тиімді өлшемдеріне жақын молекулалардың кеуектерге енуі олардың кинетикалық энергиясына тәуелді. Жеткілікті энергияда (температурада) сорбат молекулалары кеуектің тесіктеріне еніп сорбцияланады, ал басқа жағдайда мезо- және макрокеуек бетінде тек елеулі жұтылуы өтеді. Басқаша айтқанда, сорбциялық сиымдылық температураның өсуімен артады, бұл құбылыс «Активтелген адсорбция» деп аталады.

Физикалық және химиялық (активті) адсорбция процестерінің  арасында температуралық тәуелділікте сипаттамалық айырмашылығы бар. Адсорбцияланған  заттың ерітінді көлемінен адсорбциялық центрлерге массалық ауысуы әдетте жылдам өтеді, сондықтан адсорбцияланған  зат мөлшері лимиттеуші фактор болып  табылмайды. Мұндай жағдайда адсорбциялық сиымдылық активті центрлерде адсорбцияланумен анықталады. Онда физикалық адсорбция  өте жылдам өтеді. Температураның артуы  адсорбцияланған заттың тепе-теңдікті мөлшерінің төмендеуіне алып келеді және сорбенттің адсорбциялық сиымдылығын  төмендетеді. Әдетте кез келген белгілі  концентрацияда шекті адсорбция  температураның артуымен азаяды, яғни толығымен процесс экзотермиялық  болып табылады. Сондықтан осы  екі құбылыстың (активті және физикалық  адсорбция) тіркелген көрінісі, жалпы  әсері белгілі бір температурада  экстремум (максимум) көрсетуі мүмкін. Сулы ерітінділерден сорбциялау кезінде  бұл бұзылу шыңы (мысалы, 20-70ºС) фенол  сорбциясында артады, ал сірке қышқылында кемиді [12;13;14]. 

Сорбенттің  құрылысы мен химиялық табиғатына қарай, оның беті мен адсорбат молекуласы арасында әр түрлі типтегі байланыстар  пайда болуы мүмкін. Адсорбенттер адсорбцияланған заттарды физикалық  және химиялық әрекеттесу күшімен ұстап  тұрады. Өзінің табиғаты бойынша физикалық  адсорбцияны анықтайтын күштер сұйықтықтағы когезиондық күштердің аналогы. Бұл диполь-дипольдық, индуцирленген  диполь-дипольдық және ван-дер-ваальстық  дисперсионды күштер.

Химиялық  адсорбция мен хемосорбцияда  адсорбент бетімен байланысу  электрондардың ауысуы немесе жұптасуы есебінен болады. Физикалық адсорбцияның жылуы әдетте химиялыққа қарағанда  төмен және 40-80 кДж/моль аралығындағы шаманы құрайды, алайда көптеген мысалдар осы аралықтан ауытқитынын көрсетеді. Сондықтан адсорбция жылуы адсорбциялық күштің табиғатын анықтайтын шынайы (объективті) белгі болып табылмайды [15;16].

2. Сорбенттер және олардың түрлері

Сорбент –  абсорбент, адсорбент, ион алмастырғыш  материалдар мен комплекс түзгіштер  түрінде  газ, бу және еріген заттарды таңдамалы сіңіру үшін қолданылатын қатты немесе сұйық заттар. «Сорбент» термині латын тілінен аударғанда  «Sorbens» – сіңіруші дегенді білдіреді. Сорбенттерді шығу тегі мен табиғатына байланысты органикалық және бейорганикалық деп те шартты түрде бөледі. Оларға: активтелген көмір, алюминий оксиді, целикогель және кейінгі кезде жиірек қолданылып келе жатқан өсімдік шикізатынан алынған көміртекті материалдарды атауға болады.

Сорбенттер  көбінесе әр-түрлі табиғи нысандарды тазарту үшін қолданылуда. Оларды практика жүзінде қолданғанда адсорбциялық тазартудың тиімділігі 80-95%-ға дейін  жетеді. Мұндай жоғары деңгейлі көрсеткіштер қолданылатын адсорбенттердің келесідей  қасиеттерімен анықталады:

• адсорбенттің химиялық табиғаты;
• оның кеуекті құрылымы;
• адсорбциялық беттің шамасы;
• оның қол жетерлілігі;
• беттік сипаттамалары;
• жоғары тазарту дәрежесі;
• адсорбентті бірнеше мәрте қолдануға мүмкіндік беретін механикалық беріктігі;
• сонымен қатар сорбенттердің өзіндік құны да айтарлықтай маңызды рөл атқарады [17;18;19].

Адсорбция процесінің тиімділігі адсорбенттің түріне байланысты. Сол себепті адсорбентке мынадай  талаптар қойылады:

• Талғампаздығы;
• Мейілінше жоғары сіңіру қабілеттілігі;
• Құнының арзандығы мен қол жетерлігі;
• Жеңіл десорбциялануы мен қайта қалпына келуі;
• Жоғары механикалық беріктігі;
• Жұмысқа жайлылығы, от алмауы, аппаратқа эрозиялық әсерінің аз болуы.

Адсорбенттерге  қойылатын негізгі талаптардың  бірі оның сіңіру қабілеттілігінің мейілінше  жоғары болуы. Сол себепті адсорбенттер көбінесе кеуектілігі жоғары қатты  заттар. Мөлшерлері өте кіші түйіршіктер  түрінде қолданылады. Түйіршіктің  мөлшеріне қарай микросаңылаулы және макросаңылаулы болып жіктеледі [7].

          Кеуектілік бойынша адсорбент кеуекті және кеуекті емес деп бөлінеді. Кеуекті емес адсорбенттердің меншіктік беті ондықтан жүздікке дейін м²/г-ды құрайды. Жұқадисперсті материалдардың беттік ауданының жоғары мәні кеуекті емес бөлшектердің үлкен емес өлшемдерімен түсіндіріледі. Қабырғасы 1 см қатты дене кубигінің беті қабырғасы өлшемі 500 нм бірдей кубиктерге бөлген кезде қалай жоғарылайтынын бағалауға болады. Сонымен бөлу нәтижесінде кішкентай кубиктердің беті 20 мың есе ұлғаяды. Адсорбенттердің кеуекті құрылымдарының негізгі параметрлеріне кеуектілік, кеуектің мөлшері, меншікті беті жатады. Кеуекті адсорбенттер қатты денедегі қуыстар секілді болып келетін кеуектердің жүйесімен ерекшеленеді. Олар бір-бірімен байланысты және әр түрлі пішін мен өлшемдері болады. Көп жағдайда сфералық бөлшектер күйіндегі кеуектер және саңылау түрдегі кеуектер кездеседі (1-сурет). Кеуекті денелердің көбісінде ішкі кеуектердің беті сыртқылардан бірнеше есе көп болады. Мысалы, 1 см³ кәдімгі кеуекті кремнеземнің беттік ауданы 90 м²–қа жуық болып келеді. Кеуекті өлшем бойынша ыңғайлы классификацияны академик М.М.Дубининмен ұсынылған. Радиусы 0,6 нм-ден кем микрокеуектер адсорбцияланатын молекулалардың өлшемімен көп жағдайда сәйкес келеді. Егер микрокеуекті адсорбентке қатаң белгілі өлшемді кеуектермен сипатталатын болса, онда оның кеуегінің ішіне тек қана диаметрі кіші немесе тең болып келетін молекулалар кіре алады. Бұндай адсорбенттер молекулалық електер деп аталады. Молекулалық електер тобына табиғи және жасанды цеолиттер, сонымен қатар меншіктік беті 1000 м²/г жететін көміртекті молекулалық електер (микрокеуекті көміртек) кіреді [2;20].

1-сурет. Кеуекті адсорбенттерге тән сфералық бөлшектер күйіндегі (а) және саңылау түрдегі (б) кеуектер жүйесінің схематикалық көрінісі. Кеуектердің ішкі беті жуан сызықтармен белгіленген.

  Сазды жыныстар, әдетте құрамына бақылаулы құрылымды материалдар кіретін – су тазартуда қолданылатын әлдеқайда кең таралған бейорганикалық сорбенттер. Оларды құрылымы және физика –химиялық қасиеттері бойынша топтарға бөлуге болады:

1. Кремнеземдер (силикагель SiO₂). Гельдің жоғары дамыған капиллярлы құрылымды гидрофильді сорбент. Судың максималды жұтылуы – масса бойынша 40%-ға жуық. Судың толық десорбциясы 150-200ºС-ге  дейін қыздырғанда болады. 10%-дық сулы суспензияда силикагель ортасы жуықтап алғанда pH=7 болады. Қышқыл гидротацияланған силикагельді (pH~3-5) тағы кремний қышқылы деп атайды.