Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами

Таблица 1.1

Характеристики  β-карбоксиэтилированных сорбентов [59]

* Степень замещения  (β-карбоксиэтилирования) DS=[(ω_C/ω_N)(M_N/M_C)–3]/3 рассчитана без учета возможного наличия OC₂H₅-групп. ^**ν_COOH = ν_N·DS характеризует общее количество карбоксильных групп на 1 г сорбента.

В работах [59, 61] представлены предварительные результаты изучения селективности синтезированных хелатообразущих сорбентов с функциональными группами β-аланина по отношению к ионам переходных металлов из водных растворов при рН 6.3. Данное значение рН было выбрано как оптимальное значение рН комплексообразования ионов меди (II) с мономерным аналогом – иминодипропионовой кислотой.

При изучении селективности установлено, что для карбоксиэтилированных кремнийсодержащих сорбентов как суммарная сорбция ионов металлов, так и избирательность к ионам меди (II) больше, чем для сорбентов, содержащих первичные аминогруппы. Сорбционный ряд Co(II)≈Ni(II)<<Cu(II)>Zn(II) соответствует известному ряду Ирвинга – Вильямса для O, N-лигандов. Наибольшее значение сорбируемости по ионам меди (II) наблюдается для β-карбоксиэтилированного полисилоксана, полученного золь-гель методом.

В работе [61] описан синтез и изучение селективности полисилоксана с фениламинопропионатными группами. В данном случае полисилоксан был получен из 3-хлорпропилтриэтоксисилана и этилового эфира β-анилинпропионовой кислоты в присутствии иодида натрия без применения растворителя. Селективность модифицированного полисилоксана изучали так же, как и в работе [59]. Сорбционный ряд соответствует раду Ирвинга – Вильямса, аминофенилпропионатный сорбент, так же как и иминодипропионатные полисилоксаны обладают большей избирательность к ионам меди, чем полисилоксаны, содержащие первичные аминогруппы.

С целью модифицирования  матрицы полисилоксанов осуществлен  синтез ряда новых гибридных органо-неорганических сорбентов с b-аминопропионатной хелатной группой реакцией сополиконденсации (золь-гель метод) тетраэтоксисилана, g-аминопропилтриэтоксисилана и ряда модификаторов (CH₃Si(OEt)₃, C₂H₅Si(OEt)₃, Ti(OEt)₄, AlONO₃, ZrOCl₂) c последующим карбоксиэтилированием акриловой кислотой, которое приводит к N,N-дикарбоксиэтильным производным за исключением гибридного сорбента на основе смешанных оксидов кремния и титана [60].

Автором [62] исследована сорбция меди (II), никеля (II) и кобальта (II) перечисленными выше сорбентами на основе соединений кремния, модифицированных оксидами алюминия, циркония или титана, с функциональными группами N-замещенных β-аминопропионовых кислот в зависимости от природы раствора, кислотности, концентрации иона комплексообразователя, времени контакта фаз. Основные сорбционные характеристики гибридных органо-неорганических сорбентов приведены в табл. 1.2.

Ряды сродства ионов  переходных металлов к поверхности  карбоксиэтилированных полисилоксанов выглядят следующим образом: Cu(II)>Ni(II)>Co(II) (полисилоксан), Cu(II)<Ni(II)≤Co(II) (полиалюмосилоксан), Cu(II)>Co(II)≈Ni(II) (полицирконосилоксан и полититаносилоксан), Cu(II)>Co(II)>Ni(II) (фениламинополисилоксан) [62].

Таблица 1.2

Основные сорбционные  характеристики гибридных 

органо-неорганических сорбентов [62]

В работе [62] также установлено, что карбоксиэтилированные аминопропилполисилоксаны при контакте с растворами, содержащими эквимолярные количества нескольких переходных металлов, проявляют значительную избирательность при извлечении ионов меди (II).

Однако автором [62] не изучена сорбционная способность модифицированных полисилоксанов по отношению к другим ионам тяжелых металлов, таких как кадмий (II), цинк (II), свинец (II) и т.д. Кинетика сорбции ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) была изучена из индивидуальных растворов. В реальных условиях растворы представляют собой многокомпонентные системы и необходим учет влияния каждого компонента на извлечение и концентрирование интересующего иона.

Предварительные результаты показывают, что кремнийорганические сорбенты, содержащие аминопропионатные группы, являются перспективными материалами для разделения ионов переходных металлов.

2. Постановка задачи исследования

Одной из актуальных задач аналитической  химии является определение тяжелых  металлов в природных и промышленных объектах. Во многих объектах окружающей среды они находятся в концентрации ниже, чем пределы обнаружения  аналитического метода, что не позволяет использовать наиболее распространенные прямые методы для их определения. В таких случаях используют предварительное концентрирование с использованием хелатных сорбентов, химические свойства которых определяются природой соединений (групп), привитых на поверхности носителя. Наличие в составе сорбента аминокарбоксильных группировок, независимо от природы матрицы, обеспечивает избирательность к ионам переходных металлов.

На кафедре аналитической химии  УрГУ активно исследуют сорбционные  свойства модифицированных полисилоксанов по отношению к ионам меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Оптимальны условия извлечения перечисленных выше ионов были установлены при работе с индивидуальными растворами этих металлов. Однако это не дает представления об их поведении в реальных многокомпонентных системах.

В связи с этим, основной целью данной работы является изучение сорбционных свойств новых, ранее не изученных модифицированных полисилоксанов по отношению к ионам тяжелых металлов (медь (II), никель (II), кобальт (II), цинк (II), свинец (II) и кадмий (II)), для чего необходимо решение следующих задач:

1. Установление оптимальных условий (кислотность среды, концентрация иона-комплексообразователя, природа аниона, масса сорбента, время контакта фаз) извлечения ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами.
2. Исследование селективности исследуемых сорбционных материалов.
3. Установление характера поверхности сорбентов, ее сродства к ионам исследуемых металлов и устойчивости комплексов, образующихся между ионами металлов и функциональными группами полисилоксанов.
4. Установление механизма и оценка кинетических параметров сорбционного процесса.
5. Установление возможности регенерации и повторного использования полисилоксанов.

3. Экспериментальная часть

3.1. Приготовление растворов и реактивов

1. 0.1000 моль/дм³ раствор соляной кислоты готовили из фиксанала.
2. 0.0500 моль/дм³ раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) готовили из фиксанала. Стандартизацию раствора проводили по металлическому цинку с индикатором эриохромом черным Т (см. раздел 3.2.1.).
3. Насыщенный раствор мурексида готовили растворением индикатора в небольшом количестве дистиллированной воды.
4. 0.1000 моль/дм³ раствор хлорида меди (II) готовили из CuCl₂×2H₂O квалификации «х.ч.». Навеску массой 1.7048 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) (раздел 3.2.2). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей стандартного раствора.
5. 0.1000 моль/дм³ раствор нитрата никеля (II) готовили из Ni(NO₃)₂∙6H₂O квалификации «ч.д.а.». Навеску 2.9080 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. (раздел 3.2.3.). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением водой аликвотных частей стандартного раствора.
6. 0.1000 моль/дм³ раствор ацетата кобальта (II) готовили из Cо(CH₃COO)₂∙4H₂O квалификации «ч.д.а.». Навеску 2.4908 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. (раздел 3.2.4.). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением водой аликвотных частей стандартного раствора.
7. 0.1000 моль/дм³ раствор нитрата свинца (II) готовили из Pb(NO₃)₂ квалификации «ч.д.а.». Навеску 3.3120 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. (раздел 3.2.4.). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением водой аликвотных частей стандартного раствора.
8. 0.1000 моль/дм³ раствор хлорида кадмия (II) готовили из CdCl₂∙2.5H₂O квалификации «ч.д.а.». Навеску 2.2835 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. (раздел 3.2.4.). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением водой аликвотных частей стандартного раствора.
9. 0.1000 моль/дм³ раствор ацетата меди (II) готовили из Cu(CH₃COO)₂×H₂O квалификации «х.ч.». Навеску массой 0.9983 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) (раздел 3.2.2). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей стандартного раствора.
10. 0.1000 моль/дм³ раствор бромида меди (II) готовили из CuBr₂ квалификации «х.ч.». Навеску массой 1.1168 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) (раздел 3.2.2). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей стандартного раствора.
11. 0.1000 моль/дм³ раствор сульфата меди (II) готовили из CuSO₄×5H₂O квалификации «х.ч.». Навеску массой 2.4968 г растворили в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100.0 см³. Стандартизацию раствора проводили методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) (раздел 3.2.2). Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей стандартного раствора.
12. 0.1000 моль/дм³ раствор хлорида цинка (II) готовили из металлического цинка. Навеску цинка массой 1.6410 г растворили в 10 мл раствора соляной кислоты (1:1) в мерной колбе вместимостью 250.0 см³. Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей стандартного раствора.
13. 0.0500 моль/дм³ раствор тетрабората натрия готовили из Na₂B₄O₇∙10H₂O квалификации «х.ч.». Навеску 19.0686 г растворили в прокипяченной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000.0 см³.
14. 0.025 %-й раствор 4–(2–пиридилазо)резорцина (ПАР) готовили из C₁₁H₉N₃O₂ квалификации «х.ч.». Навеску<span class="dash041e_0441