Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

им. А. М. ГОРЬКОГО

 

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра аналитической  химии

 

 

 

 

Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами

 

 

 

Допустить к защите:   Зав.кафедрой к.х.н., проф. Неудачина Л.К.   ________________________	Диссертация на степень «Магистр химии» магистранта химического  факультета Редькиной Татьяны Александровны   ________________________
Нормоконтролер к.х.н., доц. Подкорытов А.Л. ________________________	Научные руководители: к.х.н., проф. Неудачина  Л.К. ________________________
	к.х.н., доц. Лакиза Н.В. ________________________

 

 

 

 

Екатеринбург

2009

 

Реферат

диссертации на степень "Магистр химии" Редькиной Татьяны Александровны на тему «Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами», включающей в себя 73 страницы печатного текста, 14 таблиц, 20 рисунков, 90 библиографических ссылок.

 

Изучена зависимость  сорбции ионов тяжелых металлов (меди (II), никеля (II), кобальта (II), цинка (II), кадмия (II), свинца (II)) полисилоксанами, модифицированными аминопропионатными группами, от кислотности аммиачно-ацетатного буферного раствора и определены оптимальные интервалы рН сорбции.

Групповое извлечение всех перечисленных выше ионов металлов на исследуемых карбоксиэтилированных  полисилоксанах наблюдается при  значении рН 6.5. Отделение ионов никеля (II), кобальта (II) и цинка (II) от остальных металлов может быть достигнуто при рН=8.0.

Изучено влияние концентрации иона-комплексообразователя на сорбционную  способность сорбентов. Наилучшим  образом изотермы сорбции описываются  моделями Ленгмюра – Фрейндлиха, Редлиха  – Петерсона и Тота. Это свидетельствует о том, что поверхность сорбентов является химически неоднородной, т.е. имеются сорбционные группы различной химической природы, отличающиеся по химической активности. Определены равновесные характеристики сорбции. Устойчивость комплексов ионов металлов с функциональными группами исследуемых полисилоксанов уменьшается в следующих последовательностях: Co(II)>Zn(II)>Ni(II)>Cu(II) (сорбент I), Co(II)>Ni(II)>Zn(II)>Cu(II) (сорбент II и III). Полученные ряды соответствуют экспериментальным данным по изучению селективных свойств сорбентов.

Сорбция ионов меди (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) достигает максимального значения за 180 минут. Сорбция ионов никеля (II) и кобальта (II) начинается через 3 суток контактирования фаз. Регулирование времени контакта фаз при сорбции ионов тяжелых металлов полисилоксанами II и III позволяет отделить ионы меди (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) от ионов никеля (II) и кобальта (II). Сорбционный процесс протекает в смешаннодиффузионном режиме, определенный вклад в общую скорость процесса вносит и стадия взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группами модифицированных полисилоксанов.

Изучено влияние массы  твердой фазы (сорбента) на степень  извлечения тяжелых металлов при  оптимальных условиях сорбции.

Исследуемые сорбенты легко регенерируется 0.1 моль/дм³ раствором соляной кислоты. Полисилоксан II после регенерирования может быть повторно использован для извлечения ионов исследуемых металлов.

 

Содержание

      Стр.

 

Перечень условных буквенных  обозначений и принятых сокращений

ЭДТА – динатриевая  соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

ПАР – 4-(2-пиридилазо)резорцин

рН – водородный показатель

А- оптическая плотность  раствора

ХМК – химически модифицированные кремнеземы

ПММ – поверхностно-модифицированные материалы

к.т.т. – конечная точка титрования

a, а_е – количество сорбированного металла на единицу массы сорбента в состоянии равновесия, ммоль/г

a_макс –обменная емкость сорбента, ммоль/г

а_t – количество сорбированного металла на единицу массы сорбента момент времени t, ммоль/г

С – общая концентрация иона в растворе, моль/дм³

[С] - равновесная концентрация сорбата в водной фазе, ммоль/дм³

V – объем раствора, см³

g – масса сорбента, г

R – универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль·К)

Т – температура

K_F – константа изотермы Фрейндлиха, (ммоль/г)·(дм³/ммоль)^1/n

K_L – константа изотермы Ленгмюра, дм³/ммоль

K_R – константа изотермы Редлиха – Петерсона, дм³/г

K_LF – константа изотермы Ленгмюра – Фрейндлиха, (ммоль/г)·(дм³/ммоль)^1/p

a_R – константа изотермы Редлиха – Петерсона, (дм³/ммоль)^β

a_LF – константа изотермы Ленгмюра – Фрейндлиха, (дм³/ммоль)^1/p

a_t – константа уравнения Тота, (ммоль/дм³)^q

1/n, 1/p, 1/q и γ – коэффициенты неоднородности

r – коэффициент корреляции

k₁ – константа скорости сорбции псевдо-первого порядка, мин^–1

k₂ – константа скорости сорбции псевдо-второго порядка, г∙(ммоль∙мин)^–1

b – константа уравнения модифицированного второго порядка

α – начальная скорость сорбционного процесса, г∙(ммоль∙мин)^–1

β – константа уравнения Еловича, г∙ммоль^–1

 

Введение

Превышение предельно  допустимых концентраций различных  микроэлементов, в частности ионов  переходных металлов, в окружающей среде, питьевой воде и продуктах  питания способно вызвать у людей  заболевания различной степени  тяжести. Для определения следов элементов наиболее перспективными и чаще всего используемыми являются сорбционные методы концентрирования. Это обусловлено их экспрессностью, эффективностью и возможностью сочетания с различными методами определения.

Широкое применение химически  модифицированных минеральных пористых носителей, в первую очередь, на основе соединений кремния, в качестве сорбентов обусловлено, с одной стороны, их развитой поверхностью, с другой – широким разнообразием свойств привитых групп. Пористые неорганические оксидные носители могут быть модифицированы мономолекулярным слоем органических, неорганических или элементоорганических соединений. Варьируя природу модифицирующего слоя, можно изменять характер взаимодействия сорбент - сорбат от полностью неспецифического для алкильных привитых групп до сильного электростатического для ионов [1]. Кроме того, сорбенты на минеральной основе не подвержены набуханию и отличаются весьма высокой скоростью массообмена. Равновесие между раствором и сорбентом устанавливается за несколько десятков секунд против многих часов в случае обычных органополимерных ионитов [2]. Сорбенты на основе соединений кремния обладают высокой термической и радиационной стойкостью, а также механической прочностью. Они незаменимы в качестве стационарных фаз для современной жидкостной хроматографии высокого разрешения - наиболее мощного и универсального метода инструментального анализа [3].

Для группового выделения  микроколичеств ионов переходных металлов широко используют сорбенты, модифицированные группами иминодиуксусной кислоты. Они характеризуются достаточно широкой областью рН сорбции, высокой емкостью и хорошими кинетическим свойствами. Однако с их помощью весьма затруднительно выделить индивидуальные ионы переходных металлов, в частности ионы меди (II). Большей дифференцирующей способностью к близким по свойствам ионов металлов и высокой избирательностью к ионам меди (II) обладают N-замещенные β-аминопропионовые кислоты.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении сорбционных свойств новых кремнийорганических сорбентов, модифицированных группами N-замещенных β-аминопропионовых кислот.

 

1. Литературный обзор

1.1. Хелатообразующие  сорбенты

Хелатообразующими сорбентами (ионообменниками, смолами) принято  называть полимерные соединения (синтетические или природные), на которых химическим путем закреплены группы, способные взаимодействовать с ионами металлов, находящимися в растворе, с образованием хелатных циклов [4–6]. Группировки, способные к образованию хелатных циклов, включают обычно атомы азота, кислорода и серы, имеющие неподеленные электронные пары, за счет которых и происходит образование этих циклов. Число органических реагентов, содержащих такие группировки, довольно велико [7]. Следует отметить, что если эти группы способны к координационному взаимодействию с ионами металлов, то при сорбции возможно образование комплексов в фазе полимера за счет координационной связи. В реальных процессах обычно при сорбции ионов металлов на комплексообразующих сорбентах имеет место и ионное и координационное взаимодействия [8]. Если ион металла способен химически связываться с двумя или большим числом атомов групп полимерного сорбента, то возможно образование хелатных циклов, отличающихся особой прочностью [5, 6, 9, 10].

Большинство известных в настоящее время сорбентов можно разделить на две большие группы: 1) неорганические сорбенты – оксиды (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и др.), сульфиды, ферроцианиды и др.; 2) сорбенты на основе органических полимеров, содержащих ионообменивающие или комплексообразующие группы. На стыке этих двух групп находятся сорбенты с неорганической основой – носителем, на поверхности которого нанесено органическое вещество – модификатор.

К носителям, используемым для получения хелатообразующих сорбентов, предъявляют такие требования как жесткость каркаса, стойкость к растворителям, ненабухаемость, термическая и гидролитическая стабильность, а также наличие пор определенного размера, однородность по фракционному составу [6]. Важным свойством носителей является степень насыщенности поверхности активными, чаще всего гидроксильными, группами. Она определяет максимально возможное количество модифицирующих групп, которые могут быть химически связаны с поверхностью.

1.1.1. Хелатообразующие  сорбенты на органической матрице

В настоящее время  в качестве полимерных матриц для синтеза хелатообразующих сорбентов используют различные соединения: полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией [11], природные органические полимеры [12], синтетические волокна и другие соединения [13]. Наибольшее распространение получили сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола [14].

Полистирол является удобной матрицей для синтеза хелатообразующих сорбентов. Путем полимераналогичных превращений  полистирола получают полимерные сорбенты, содержащие различные хелатообразующие группы. Сополимеры стирола являются исходными продуктами для синтеза многих хелатообразующих сорбентов [14].

Все большее применение находят  полимерные матрицы «нестиролового»  типа. Так, гликольметакрилатные сополимеры являются гидрофильными пористыми матрицами, которые используются для получения сорбентов с функционально–аналитическими группами 8-оксихинолина [14], салициловой кислоты [6] и с тиоловыми группами [15]. Для таких сорбентов характерно быстрое достижение равновесия при сорбции тяжелых металлов.

На основе сополимеров глицидилметакрилата  с этилендиметакрилатом макропористой  структуры получены сорбенты с этилендиаминовыми, иминодиацетатными и другими  группами, которые представляют интерес  для концентрирования благородных металлов [8].

Для получения хелатообразующих сорбентов в качестве полимерной матрицы широко используется целлюлоза [16]. Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы позволяет осуществлять многочисленные химические превращения с целью получения на ее основе многочисленных хелатообразующих сорбентов, которые характеризуются относительно высокой скоростью достижения равновесия, что используется для быстрого концентрирования микроэлементов из больших объемов растворов [17].

Для синтеза хелатообразующих сорбентов используются также полиэтиленполиамины [18], поливиниловый спирт [19], сополимеры полиакрилонитрила [20], метилметакрилата с полиэтиленполиамином [20], м-аминофенолформальдегидная смола [21] и некоторые другие полимеры.

Достоинство органических полимеров как носителей, по сравнению  с минеральными носителями, состоит  в том, что концентрация функциональных групп, по которым может быть проведена  прививка активных центров, почти на порядок выше [22]. Однако более высокая, по сравнению с минеральными носителями, химическая активность органических полимеров ограничивает их использование в качестве носителей. Например, органополимерные подложки нецелесообразно использовать для синтеза катализаторов окисления, поскольку наряду с основной реакцией в этом случае возможен процесс окисления и последующей деструкции носителя [22].

1.1.2. Хелатообразующие  сорбенты на основе неорганической  матрицы

Особый интерес среди  комплексообразующих ионообменников представляют сорбенты на основе соединений кремния, среди которых выделяют класс сорбентов на основе кремнезема – минерального носителя, к поверхности которого привиты функциональные аналитические группы различной природы, например, иминодиацетатные [23], гидроксамовые [24], дисульфидные [25], фосфоновые [26], меркапто- [25, 27] аминогруппы [28], группы замещенных моно- и бисазосоединений, макроциклические и многие другие [29]. Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) зависит от поставленных задач.