Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов функционализированными полисилоксанами

К достоинствам ХМК относят, прежде всего, возможность варьирования в широких пределах их структурных характеристик (величины удельной поверхности, диаметра и объема пор, размера и формы частиц). Также важным преимуществом кремнезема является его незначительная собственная каталитическая активность [3], что резко снижает вероятность протекания на нем нежелательных побочных реакций (обычно такие реакции характерны для носителей, обладающих высокой кислотностью). Каталитическая инертность кремнезема позволяет использовать для его модифицирования даже лабильные органические соединения. Необходимо также отметить хорошую изученность кремнеземов, их доступность и относительную дешевизну [3].

К преимуществам минеральных  носителей относится высокая  обменная емкость, высокая скорость установления сорбционного равновесия, ненабухаемость в различных растворителях (что позволяет не делать поправки на набухание при заполнении каталитического реактора), а также механическая прочность и термостабильность. Недостатками этих ионообменников являются низкая устойчивость большинства из них в щелочных растворах, склонность к пептизации, а также трудности, связанные с получением их в форме, удобной для работы в динамическом режиме [3].

Новой разновидностью кремнийсодержащих  сорбентов являются химически модифицированные полисилоксаны. От традиционных химически модифицированных кремнеземов они отличаются более высокой обменной емкостью. Кроме того, метод синтеза модифицированных полисилоксанов – «золь-гель» метод – позволяет модифицировать матрицу сорбента с целью изменения ее общей структуры, повышения термостойкости и химической устойчивости [30].

Сведений по использованию  полисилоксанов в различных областях науки и технологии много меньше, по сравнению с модифицированными  кремнеземами. В основном это работы зарубежных авторов, в которых представлены данные по изучению сорбционных возможностей кремнийорганических сорбентов без каких-либо рекомендаций методов, используемых для последующего определения извлеченных компонентов. В России подобные работы по синтезу полисилоксанов получили развитие только в последнее время в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН.

1.2. Аналитическое  применение модифицированных полисилоксанов

Сведений по использованию  полисилоксанов для разделения и  концентрирования ионов металлов много меньше, по сравнению с модифицированными кремнеземами. В основном это работы зарубежных авторов, в которых представлены данные по изучению сорбционных возможностей кремнийорганических сорбентов без каких-либо рекомендаций методов, используемых для последующего определения извлеченных компонентов.

Остановимся на некоторых  работах, посвященных синтезу и  исследованию сорбционных возможностей модифицированных полисилоксанов.

Авторами [31] установлено, что аминопропилполисилоксан, полученный реакцией поликонденсации тетраэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана, извлекает из водных растворов ионы меди (II) при оптимальном значении рН 5.5, ионы кадмия (II) и цинка (II) – при рН 6–7. Полученные данные позволяют использовать такой сорбент для селективного извлечения ионов меди (II) в присутствии ионов кадмия (II) и цинка (II). Для этой цели можно также использовать полисилоксан, модифицированный этилендиаминопропильными группами [32]. Меркаптопропилполисилоксан при рН 5 извлекает из водных растворов ионы меди (II) и кадмия (II) [71].

Имино(N-2-аминоэтил)бензамидполисилоксан (ИАЭБ) [33], имино(N-диэтилендиамин)бензамидполисилоксан (ИДДБ) [33] и имноди-(N-2-аминоэтилацетамид)полисилоксан (ИАЭА) [34] могут быть рекомендованы для группового извлечения переходных металлов (Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺) из водных растворов при рН>6. При взаимодействии ионов металлов с функциональными группами перечисленных выше сорбентов образуются комплексы состава Me : L = 1 : 1 [33, 34]. Кремнийсодержащий сорбент ИАЭБ характеризуется большей обменной емкостью по ионам Ме²⁺, чем ИДДБ и ИАЭА. Все эти модифицированные полисилоксаны обладают наибольшей емкостью по ионам меди (II) – 2.20, 1.82 и 1.78 ммоль/г соответственно.

Для концентрирования и  выделения ионов переходных металлов также используются полисилоксаны с функциональными группами аминокарбоновых кислот, сорбционные свойства которых будут рассмотрены ниже.

Золь-гель технология позволяет  также синтезировать полисилоксаны  нековалентно модифицированные аналитическими реагентами для определения ионов металлов, анионов, восстановителей и органических соединений [35]. Возможности нековалентной иммобилизации в объеме кремнеземов были изучены автором [35] в отношении следующих классов аналитических реагентов: гидрооксихинолинов, азосоединений, производных трифенилметана и ксантона, меди (II), кобальта (II), железа (III), молибдофосфорной кислоты и др. Иммобилизация органических комплексообразующих реагентов в объеме ксерогелей кремниевой кислоты сохраняет их способность к комплексообразованию.

Кремнийсодержащие сорбенты, модифицированные различными привитыми  группами, используются не только для  концентрирования органических и неорганических соединений из вод и почв. Такие  сорбенты оказались весьма эффективными и для извлечения разнообразных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов, подготовки проб продовольственного сырья, пищевых продуктов и кормов [30].

1.3. Кремнийорганические  сорбенты с функциональными группами аминокарбоновых кислот

Наличие в составе сорбента аминокарбоксильной группировки, независимо от природы матрицы, обеспечивает селективность по отношению к ионам переходных металлов [36–39] в присутствии больших концентраций солей щелочных и щелочноземельных элементов [40]. Это позволяет применять кремнийсодержащие сорбенты, модифицированные группами аминокарбоновых кислот для концентрирования микроэлементов из природных вод.

Селективность хелатообразующих сорбентов  с аминокарбоксильными группами по отношению к переходным металлам объясняется тем, что указанные группы содержат донорные атомы кислорода и азота. Но склонность к координации кислорода и азота с ионами различных металлов неодинакова. Так, металлы можно разделить на три группы [8]:

1. Связь с атомом азота прочнее связи с кислородом: Cu(I), Ag(I), Au(I), Cu(II), Cd(II), V(III), Co(III), Ni(II).
2. Связь с кислородом прочнее связи с азотом: Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ga(III), In(III), Ti(IV), Si(IV), Ge(IV), Sn(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(V), Fe(III), Co(II).
3. Cвязи с азотом и кислородом равноценны: Be(II), Cr(III), Fe(II).

Аминокислоты содержат и кислотные (карбоксильные), и основные (амино-) группы, поэтому для них  характерны амфолитные свойства. В  зависимости от рН раствора и строения привитые аминокислоты могут выступать как анионообменники и как катионообменники.

Ковалентное закрепление аминокислот  за аминогруппу на поверхности силикагеля практически не влияет на кислотность  карбоксильной группы, но изменяет основность аминогруппы на несколько порядков [41].

Наиболее распространенными хелатообразующими  группами при модифицировании различных  органических и неорганических полимерных матриц являются комплексоны, содержащие глицинатные фрагменты [42].

При взаимодействии ионов переходных металлов с глицинатными группами полисилоксана образуются комплексы состава 1:2 и 1:1, за исключением ионов меди (II), образующих только комплекс состава 1:2. На указанном сорбенте авторами [43] изучена возможность динамического разделения ионов переходных металлов (меди (II), никеля (II) и кобальта (II)), регулируя рН элюента. При пропускании буферного раствора со значением рН 5.5 на выходе из колонки сначала появляется наименее сорбируемый компонент – кобальт. К концу элюирования ионов кобальта в элюате появляются ионы никеля, для которого полное извлечение из колонки наблюдается при рН 4.5. Ионы меди элюируются при рН 1.0.

В работе [44] изучена сорбционная способность полисилоксана с глицинатными функционально-аналитическими группами, синтезированного реакцией сополиконденсации тетраэтоксисилана и кремнийорганического соединения (EtO)₃Si(CH₂)₃NHCH₂COOH, по отношению к ионам меди (II), цинка (II) и кадмия (II) в статических условиях.  Ионы меди (II) можно отделить от ионов цинка (II) и кадмия (II) используя ацетатный буферный раствор. При оптимальных условиях (pH 5.5) сорбционный ряд соответствует ряду Ирвинга – Вильямса и выглядит следующим образом: Cd(II)<Zn(II)<Cu(II). Возможность разделения других ионов переходных металлов, например, кобальта (II), никеля (II), в данной работе не изучалась.

Следующим представителем аминокарбоксилсодержащих комплексонов является иминодиуксусная  кислота (ИДА). Несмотря на наличие в  молекулах ИДА пяти донорных атомов, максимальная дентатность, которую  она может проявлять по отношению к одному катиону, равна трем. Соответственно устойчивость образуемых комплексонатов относительно невысока, и эти хелаты сравнительно редко применяются в качестве комплексообразующих агентов. Гораздо большее значение ИДА имеет как полупродукт при синтезе высокодентатных комплексонов и синтетических комплексообразующих сорбентов. Сорбенты на основе оксида кремния, содержащие иминодиацетатные группы, производятся промышленностью и успешно применяются в ионообменной хроматографии [45, 46], при сорбционном групповом концентрировании и разделении сложных смесей ионов металлов [40, 47–51], тест- и сорбционно-спектроскопических [52] методах анализа.

При закреплении ИДА на поверхности  кремнезема не происходит изменения  ее свойств. К такому выводу пришли авторы [53], сравнив полученные ими значения констант устойчивости комплексов меди с ИДА и ХМК-ИДА. Так, для комплекса меди с привитыми на кремнеземе иминодиуксусными группами при μ=1 lgK_уст=10.5, а для гомогенных комплексов с иминодиуксусной кислотой значение lgK_уст составляет 10.55.

При сорбции ионов меди (II) на кремнеземе, модифицированном иминодиуксусными группами, образуются комплексы типа [54–56]

Авторами работы [82] установлено, что ионы никеля (II) и кобальта (II) с функциональными иминодиацетатными группами, как и с глицинатными группами,  кремнийсодержащих сорбентов образуют не только комплекс состава 1 : 1, но и 1 : 2.

В работе [40] изучены условия сорбционного концентрирования переходных металлов кремнеземом с функциональными группами иминодиуксусной кислоты в динамическом режиме. Авторами [40] было установлено, что ионы Fe(III), Cu(II), Pb(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) (I группа) количественно сорбируются при pH≤3.5, а Cd(II), Mn(II) и Ca(II) (II группа) – при pH>5. Кроме того, по селективности металлы можно расположить в следующий ряд: Fe(III)>Cu(II)>Pb(II)>Co(II)≈Ni(II)>Zn(II)>Cd(II)>Mn(II), который, по мнению авторов работы [40], коррелирует с рядом устойчивости комплексов этих металлов с мономерным аналогом – иминодиуксусной кислотой. Исключением является положение ионов свинца (II) и кобальта (II) в этом ряду, поскольку последний в водных растворах образует более устойчивый комплекс с иминодиуксусной кислотой. Однако следует отметить, что по литературным данным [5] устойчивость комплексов ионов металлов с иминодиуксусной кислотой уменьшается в несколько иной последовательности: Cu(II)>Ni(II)>Zn(II)>Co(II)>Fe(II). Поэтому расположение ионов в вышеупомянутом ряду селективности обусловлено более сложными причинами.

Для группового выделения  ионов переходных металлов в работе [57] предложен полисилоксан с функциональными группами иминодиуксусной кислоты, синтезированного золь-гель методом по реакции взаимодействия тетраэтоксисилана и йодпропилтриметоксисилана. Сорбционный ряд для данного кремнийорганического сорбента выглядит следующим образом: Cu(II)>Fe(III)> >Ni(II)>Co(II)>Mn(II)>Zn(II) и соответствует ряду Ирвинга – Вильямса. Между тем общеизвестно [58], что ионы цинка (II) занимают иное положение в ряду Ирвинга – Вильямса.

Т.о., иминодиацетатные сорбенты образуют со многими ионами металлов прочные комплексы, поэтому они  мало селективны.

В работах [59, 60] получен ряд новых гибридных хелатообразующих сорбентов как ковалентной модификацией силикагеля функциональными группами β-аланина, так и прямым синтезом сорбентов этого типа из различных алкоксидов кремния по золь-гель методу.

В первом способе модифицированию γ-аминопропилтриэтоксисиланом были подвергнуты поверхности силикагеля различных марок (Силохром СХ-2, Силикагель для ТСХ, Силикагель крупнопористый для ТСХ, Merck, Silpearl, Силикагель для ТСХ – Чехословакия). Иммобилизация γ-АПТЭС была осуществлена в различных растворителях. При использовании толуола наблюдается наибольший расход γ-АПТЭС. Наиболее экономичным является метод иммобилизации в воде, но авторы отдают предпочтение метанольной обработке силикагелей из-за высокой скорости сольволиза (гидролиза) алкоксисиланов, однако, следует отметить, что недостатком данного растворителя является его токсичность. Кроме того, авторы [59] предполагают, что в толуоле реализуется мультислойное покрытие носителя γ-АПТЭС, тогда как в воде и метаноле – монослойное, что вполне согласуется с данными других авторов [30].

Введение пропионатных групп в структуры сорбентов  осуществляли реакцией аза-Михаэля присоединением акриловой кислоты к полученным аминосиликатным сорбентам по схеме:

Для синтеза полисиликатных сорбентов вторым способом – золь-гель методом (сополиконденсация силана и γ-АПТЭС) использовали различные тетраалкоксисиланы (Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ и Si(OC₃H₇)₄). Авторы для дальнейших исследований предлагают использовать тетраэтоксисилан. Это обусловлено тем, что высокая скорость процесса при использовании тетраметоксисилана вызывает неравномерное гелеобразование при перемешивании и, как следствие, неоднородность продукта, а взаимодействие с тетрапропоксисиланом протекает медленно. Дикарбоксиэтилирование аминопропилполисилоксанов проведено аналогично предыдущему способу.

Как видно из табл. 1.1, все дикарбоксиэтилированные γ-аминопропил-силилированные носители характеризуются довольно высокой степенью β-карбоксиэтилирования, а самое высокое удельное содержание карбоксильных групп достигнуто для полисилоксана, полученного реакцией тетраэтоксисилана с γ-АПТЭС золь-гель методом.