Окислительно-восстановительные методы количественного анализа

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

 

 Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые видимо и обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-становительного потенциала системы.

Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной , причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора . При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

 

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин :

Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин:

   +2Н+  + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенного в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбензидина фиолетового:

        +2Н++2е

Применяют также дифениламиносульфокислоту, 1,10-фенантро -линат железа (ферроин) и др. индикаторы. Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования. [2]

 

 

 

 

 

 

1.3.Требования к реакциям в Red-Ox-метрии.

 

К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:

а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопровождаться побочными процессами.

б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного известного состава.

в) Реакции должны протекать быстро.

г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в некоторых случаях относят их невысокую скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.[3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4. Кривые окислительно-восстановительного титрования.

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала от количества добавленного титранта

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изменять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно повысить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окисленную форму.

               

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:

А – интегральная кривая; Б – дифференциальная кривая.

 

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах (рис. 1 - Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости .[2]

 

 

Раздел 2. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования. Перманганатометрия. Хроматометрия.  Цериметрия. Броматометрия. Йодометрия. Нитритометрия.

 

2.1. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования.

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:

• Пермангатометрическое – титрант раствор ;

• Иодометрическое титрование – титранты растворы ;

• Броматометрическое – титрант раствор ;

• Бромометрическое – титрант раствор ;

• Хроматометрическое – титрант раствор и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

 

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

а) ионы – титрант раствор :

В точке эквивалентности

б) – титрант раствор :

 

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдерживают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реагента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример: При определении сульфидов добавляют раствор (титрант 1), избыток которого затем оттитровывают раствором (титрант 2):

Пример: Определение содержания свободного или связанного формальдегида в разнообразных технических продуктах:

 

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

 

Пример: Определение карбоната кальция:

В точке эквивалентности соблюдается равенство

.

 

 

2.2. Перманганатометрия.

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия перманганата в качестве титранта для определения соединений, которые обладают восстановительными  свойствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различными в зависимости от рН среды:

Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов , в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца , в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия .

•  в сильнокислой среде
• МnО4- + 8Н+ + 5е ↔ Мn2+ + 4Н2О       Е0 = 1,51 В
• слабокислой или нейтральной среде
• МnО4- + 4Н+ + 3е ↔ МnО2↓ + 2Н2О       Е0 = 1,69 В
• слабощелочной среде
• МnО4- + 2Н2О + 3е ↔ МnО2↓ + 4ОН-     Е0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО4- - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не используют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свойствами, и в ее присутствии становится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводородной кислоты (в присутствии следов Fe2+) происходит реакция окисления хлорид-ионов.  Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм3 калия перманганата - готовят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH4)2Fe(SО4)2 ∙ 6Н2О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО2 и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор КМnО4 выдерживают в темной склянке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих процессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО2  и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО4, поэтому через 7-10 дней осадок МnО2 необходимо удалить. Раствор КМnО4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор КМnО4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na2C2O4 или щавелевой кислоте  Н2С2О4 ∙ 2Н2О:

2МnО4- + 5НС2О4- + 11H+ ↔ 2Мn2+ + 10СО2 + 8Н2О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманганата калия можно установить также по мышьяка (ІІ) оксиду или металлическому железу. Использование для установления титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Н2С2О4 ↔ СО2↑ + СО↑+ Н2О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные. В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином).

 Определение конечной  точки титрования выполняют также  потенциометрическим или амперометрическим  методами. Перманганатометрическим  методом можно определить:

• восстановители Н2О2, NО2, C2О42-, Fe2+ и пр.,
• Са 2+, Ва2+ и другие катионы в различных препаратах;
• МnО2, РbО2, K2Cr2O7, персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид  пробу растворяют в сернокислом растворе щавелевой кислоты: