Окислительно-восстановительные методы количественного анализа

ПМФИ – филиал ВолгГМУ Министерства Здравоохранения

 Российской Федерации

Факультет последипломного образования

 

 

 

 

Реферат

 

 

по специальности «Фармацевтическая химия и фармакогнозия»

Выполнил интерн:

 

Руководитель:

 

 

 

 

 

 

 

г. Пятигорск, 2014 г

Оглавление

Введение.......................................................................................................................3

Раздел 1. Реакции окисления-восстановления. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Кривые окислительно-восстановительного титрования..........................................5

1.1. Реакции окисления-восстановления. Оксидиметрия. Редуктометрия............5

1.2. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании..........................9

1.3. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии........................................................12

1.4. Кривые окислительно-восстановительного титрования.................................13

Раздел 2. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования. Перманганатометрия. Хроматометрия.  Цериметрия. Броматометрия. Йодометрия. Нитритометрия................................14

2.1. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования..................................................................................................14

2.2. Перманганатометрия..........................................................................................16

2.3. Хроматометрия...................................................................................................20

2.4. Цериметрия.........................................................................................................22

2.5. Броматометрия....................................................................................................24

2.6. Йодометрия.........................................................................................................26

2.7. Нитритометрия...................................................................................................33

Раздел 5. Применение окислительно-восстановительного титрования в фармацевтическом анализе.......................................................................................36

Заключение.................................................................................................................38Список литературы....................................................................................................39

Введение.

Титриметрический анализ (титрование) — методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации (стандартного раствора), расходуемого для реакции с определяемым веществом.

Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций:

• нейтрализации (кислотно-основное титрование) — нейтрализация — это реакции с изменением pH растворов.

• окисления-восстановления (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.д.) — реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстановительных потенциалов в системе титрования.

• осаждения (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе.

• комплексообразования (комплексонометрия) — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

 

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ, что связанно с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов.

 

 

 

Цели и задачи работы

 

Целью работы явилось изучение особенностей методов оксилительно-восстановительного титрования и применение их в фармаанализе.

 

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить основные понятия реакций окисления-восстановления;
2. Рассмотреть основные типы окислительно-восстановительных реакций;
3. Изучить индикаторы окислительно-восстановительного титрования и требования к реакциям в Red-Ox-метрии;
4. Проанализировать кривые окислительно-восстановительного титрования;
5. Предоставить классификацию методов окислительно-восстановительного титрования и способов титрования, обозначить их применение в фармацевтическом анализе.

 

 

Раздел 1. Реакции окисления-восстановления. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Кривые окислительно-восстановительного титрования.

1.1.Реакции окисления-восстановления.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Например:

2КМnО4 +10FeSО4 +8Н2SО4↔2МnSО4 + 5Fe2(SО4)3+К2SО4 + 8Н2О

Fe 2+   - е   ↔   Fe 3+

МnО4 - + 5е +  8Н + ↔ Мn 2+ +  4Н2О

 

 Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зависит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

где - молярная масса эквивалента вещества ;

- молярная масса вещества  ;

- фактор эквивалентности  вещества.

,

 – число электронов, принятых или отданных одной  молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции. Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстановителями. В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидиметрию и редуктометрию.

Оксидиметрия - метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматометрии - раствор калия бромата, в хроматометрии - раствор калия хромата (дихромата).

Редуктометрия - метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорбинометрии - раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии - растворы солей железа (ІІ).

 Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам. В настоящее время не существует методов, позволяющих экспериментально определить абсолютное значение энергии сродства электрона к находящимся в растворе частицам и сопоставить эти значения между собой. Для сравнения служит водородный  электрод, в котором энергия сродства электрона к ионам водорода принята равной нулю. Водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, которая насыщена газообразным водородом.

2Н +    +  2е  =  Н2

Чтобы установить относительное сродство частицы к электрону, собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и платинового электрода, которые помещены в два сосуда, в один из которых налит раствор испытуемого вещества. Затем измеряют электродвижущую силу(ЭДС) гальванического элемента. Например, если в сосуд поместить раствор ионов    Fe 3+    и   Fe 2+ , то  ЭДС будет равна  + 0,75 В.

                                  2Н +    +  2е  =  Н2

 

                                  Fe 3+   + е   ↔   Fe 2+

Значит, энергия сродства электрона к ионам  Fe 3+     выше, чем энергия сродства электрона к иону водорода. Напряжение соста-вленного описанным способом гальванического элемента наз. стандартным потенциалом. Он относится к системе из двух форм элемента - окисленной и восстановленной и является количественной характеристикой  энергии сродства электрона к высшей степени окисления элемента.

Значение стандартного  потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е  от активности выражается уравнением Нернста:

Е = Е0 + RT / nF ∙ ln(aoxA / aredB),

где Е - реальный редокс - потенциал системы, В;  Е0 - стандартный редокс-потенциал системы, В;   Т - абсолютная температура, К;  n - количество электронов, участвующих в окислительно-восстанови-тельном процессе;   R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль ∙ К);   F - постоянна Фарадея, равная 96 500 Кл;  aox , ared     -  активности окисленной  и восстановленной форм редокс-пары в состоянии равновесия в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, моль/дм3. Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Е = Е0 + 0,059 / n ∙ lg(aoxA / aredB),   Если реакция окисления-восстановления проходит с участием катионов водорода, то скорость ее увеличивается с увеличением их концентрации согласно закону действующих масс. В этом случае увеличивается и реальный редокс-потенциал системы. Например, для системы:

             МnО4-   + 3е + 4Н+ ↔ МnО2↓ + 2Н                           (1)

 

              Е = E0 + 0,059 / 3 ∙ lg[МnО4-] ∙ [H+]4             (при 25 ˚С),

а для системы:

 

                 МnО4- + 5е + 8Н+ ↔ Мn2+   + 4Н2О                             (2)            

 

           Е = Е0 + 0,059 / 5∙ lg[МnО4-] ∙ [H+]8 / [Мn2+]       (при 25 ˚С)

Реальная величина редокс-потенциала существенно зависит от концентрации кислоты; в присутствии концентрированной H2SO4 ее значение увеличивается от + 1,51 до + 1,9 В для реакции (2). [1]

 

 

 

1.2.Индикаторы окислительно-восстановительного титрования.

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окрашен, а продукт его реакции - бесцветный (перманганатометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интенсивную окраску (броматометрия).

Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы - окислительно-восстановительные индикаторы, изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.