Изомерия комплексных соединений

Бурятский государственный университет

Химический факультет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

по неорганической химии

Тема: Изомерия комплексных соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

 

Преподователь: Балсанова  Л.В.

Лаборант:

 

 

 

 

Улан-Удэ

2011 год

 

Оглавление

Введение…………………………………………………………………...3

Основные понятия о  комплексных соединениях……………………….4

Изомерия комплексных  соединений…………………………………….5

Геометрическая изомерия………………………………………………..5

Оптическая изомерия…………………………………………………….7

Ионизационная изомерия………………………………………………..9

Гидратная изомерия……………………………………………………...9

Координационная изомерия……………………………………………10

Солевая изомерия…………………………………………………….....11

Практическая часть. Синтез №1……………………………………….12

Синтез №2……………………………………………………………….13

Синтез №3……………………………………………………………….14

Синтез №4……………………………………………………………….15

Заключение……………………………………………………………...16

Список используемой литературы…………………………………….17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Основополагающие представления  о комплексных соединениях ввел в науку швейцарский ученый Альфред  Вернер (1898). В развитии химии комплексных соединений большую роль сыграли труды Л.А.Чугаева и его многочисленных учеников- И.И.Черняева, А.А.Гринберга, В.В.Лебединского и др.

Комплексные соединения были получены еще в середине прошлого столетия. Как оказалось, простейшие валентно насыщенные бинарные вещества способны соединяться и давать более сложные вещества, названные И.Берцелиусом молекулярными.

  Рисунок

Атомно-молекулярное учение и учение о валентности по водороду объясняла структуру простых  бинарных соединений. Строение молекулярных веществ долгое время оставалось невыясненным вследствие наличия у них особых свойств. К тому же их образование формально противоречило учению о постоянной валентности элементов, так как во взаимодействие вступали вещества, насыщенные в валентном отношении.

Первыми, наиболее подробно изученными комплексными соединениями были аммиакаты кобальта и аммиакаты  меди. На примере их создавались  теории строения комплексных соединений. Первые попытки объяснения их строения были сделаны Т. Гремом и К. Кофманом.

 

 

 

 

 

Основные понятия  о комплексных соединениях.

Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю  и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные- [Zn(NH₃)₄]²⁺, анионные- [Al(OH)₆]^3- и нейтральные- [Pt(NH₃)₂Cl₂], Ni(CO)₄ комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют. Например, для гексацианоферрата (III) калия:

 

K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-            [Fe(CN)₆]^3-

                               

           Внешняя    внутренняя     Комплексный       Центральный       Лиганды

              сфера            сфера                 ион                        атом

Комплексный ион состоит из центрального атома комплексообразователя, окруженного  лигандами,- нейтральными или заряженными частицами, способными к самостоятельному существованию в растворе, в рассмотренном примере центральным атомом является ион Fe³⁺,  а лигандами - ионы CN^-.

В качестве центрального атома может  выступать практически любой элемент Периодической системы, играющий роль акцептора (кислоты Льюиса). Неметаллические элементы обычно образуют анионные комплексы: [SiF₆]^2-, [PF₆]^-, [BH₄]^-, [SbCl₆]^-. Элементы- металлы могут образовывать как анионные, так и катионные комплексы: s-элементы- в основном катионные, не очень устойчивые [Ca(NH₃)₆]²⁺, [Na(18-краун-6)]⁺, а металлы р-блока- и те и другие [Al(H₂O)₆]³⁺, [AlF₆]^3-. Особенно разнообразны комплексные соединения d- и f-элементов.

Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (H₂O, CO, NO, NH_3, трифенилфосфин, Ph₃P) или ионы (CL^-, F^-, C₂O₄^2-, OH^-, NO₂^-, CN^-), выступающие как основания Льюиса благодаря наличию донорных атомов.

 

Изомерия комплексных  соединений

Одной из причин многообразия комплексных соединений является существование изомеров- веществ, имеющих один и тот же количественный состав, но отличающихся пространственным строением и соответственно свойствами.

Типы изомерии комплексных  соединений:

• Геометрическая
• Оптическая
• Ионизационная метамерия
• Гидратная
• Координационная
• Солевая

Геометрическая  изомерия

Геометрическими изомерами  называют вещества, имеющие одинаковый состав, но разное расположение лигандов вокруг центрального атома.

Одинаковые лиганды  симметрично располагаются в  пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа- 2,4,6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

     Координационное                                                  Геометрическая конфигурация

               число

2.                                                                                                - линейная

 

             

                                                                                                      - плоская квадратная

 

4

 

                                                                                                                         - тетраэдрическая

            

6. - октаэдрическая

                                                                                                                                                         

 

 

 

Впервые правильные представления  о пространственном строении комплексных  соединений были сформулированы А.Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические комплексы типа [MA₂B₂] (где М - центральный атом, а А и В- лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины(II); например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] встречаются в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [MA₂B₂] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса , [Pt(NH₃)₂Cl₂] атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону центрального атома.

Cl⁻                                          NH₃                                                  Cl⁻                                     NH₃

 

 

 

 

H₃N                         Cl⁻                                                     Cl⁻                         NH₃

 

                                                                                 

При увеличении числа  различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным  числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра. 

 

Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры.

И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH₃)₂Cl₄] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру, схематически показано на рисунке 2. В одном случае молекулы NH₃ помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомера), в другом- у соседних (цис-изомер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

 

Оптическая  изомерия.

  Оптическими изомерами называют вещества с одинаковой относительной молекулярной массой, молекулы которых не имеют центра и плоскости симметрии, вследствие чего они способны вращать плоскость поляризации света.

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо асимметрией молекулы в целом, либо асимметрией  лигандов. Впервые это явление наблюдал в 1811 году Араго, изучая адсорбцию веществ на кристаллах кварца. В последствии оно изучалось Л.Пастером на органических соединениях. Им же были предложены некоторые методы оптического активирования комплексных соединений, то есть расщепления соединений на оптические антиподы,  относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Одним из предложенных методов разделения веществ на оптические антиподы было их  взаимодействие с другими оптически деятельными веществами, например с кислотами.

А. Вернер в 1911 году впервые разделил цис-изомер вещества состава [CoEn₂NH₃Cl]X₂ на оптические антиподы, что было блестящим подтверждением координационной теории. Строение обоих антиподов изображалось формулами:

                  

              En                             NH₃                            H₃N                             En 

 

                                       Cl                                                  Cl                                    

 

          En                                                                                                           En

 

 

У транс-изомера имеется  центр и плоскость симметрии, и поэтому оно не имеет оптических антиподов.

                                                                   NH₃

                                             En

                                                                                         En

 

 

 

                                                                   Cl 

 

А.Вернер и его сотрудники синтезировали большое число  соединений типа [CoEn₂AB] и [CoEn₂A₂] и провели их расщепление на оптические антиподы. Расщеплены также и соединения состава:

[CoEn₂CO₃]X,

[CoEn₂C₂O₄]X,

[CoEn₃]X₃.

К настоящему времени удалось разделить на оптические антиподы большое число комплексных соединений кобальта, хрома, платины, родия, иридия и других элементов.

Наличие оптической изомерии вытекает из пространственной модели комплексных ионов.

 

Ионизационная метамерия.

Одним из видов изомерии комплексных соединений является ионизационная  метамерия. Ионизационными метамерами называют вещества, имеющие одинаковый состав, но диссоциирующие в водном растворе на различные ионы. Например, вещество состава [Co(NH₃)₅Br]SO₄ существует в двух формах:

[Co(NH₃)₅Br]SO₄↔ [Co(NH₃)₅Br]²⁺ + SO₄^2-

[Co(NH₃)₅SO₄]Br↔ [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ + Br^-

Строение этих изомеров можно доказать обычными химическими методами. Из раствора первого вещества осаждаются ионы SO₄^2-, из раствора второго вещества- ионы Br^-.

В настоящее время  известно большое число веществ, относящихся к ионизационным  метамерам.

 

Гидратная изомерия.