Строение и номенклатура комплексных соединений

Комплексные соединения

Основные вопросы темы:

 

• Современные представления о строении и свойствах комплексных  соединений.
• Биологическая роль и применение в медицине комплексных соединений.

Реагенты в аналитической  химии

 

Катализаторы

 

Лекарственные препараты

 

Витамины

 

Хлорофилл

 

Гемоглобин

 

И др.

КС– это такие соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы или комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию

 

Чугаев Л.А.

 

Комплексные соединения (КС) – это продукт

сочетания простых соединений, способных 

к самостоятельному существованию

Примеры реакций комплексообразования

 

• HgI_² + 2KI = K_²[HgI_⁴]
• KF + BF_³ = K[BF_⁴]
• Al(OH)_³+ NaOH = Na[Al(OH)_⁴]
• AgCl + 2NH_³=[Ag(NH_³)_²]Cl

 

• Кристаллогидраты: CuSO⁴•5H²O [Cu(H²O)⁴]SO⁴  Н²О

 

                                  Н - связь

 

 

[Pt(NH³)² Cl² ]⁰

 

[Ni(CO)⁴]

Альфред 
Вернер

 

Швейцарский химик, 1893г

Составные части комплексных соединений

 

 [Co⁺³ (NH_³) _⁶]³⁺Cl_³

 

Центральный

атом

 

Лиганды

 

Ион  внешней

сферы

 

Внутреняя сфера 

 

Внешняя

 сфера

 

Координационное

 число

Характеристика центрального атома

 

Комплексообразующая способность

 элементов

f  > d > p > s

 

Инертные газы также  могут выступать в качестве  комплексообразователя: 
 
Cs [XeF⁷]

Важнейшие характеристики центрального атома :

 

• Степень окисления 
• Координационное число
• Ионный потенциал

Степень окисления

 

Положительная

K_³[Fe³⁺(CN)_⁶], K_⁴[Fe²⁺(CN)_⁶],

Cs[Xe⁺⁶F_⁷], К[BF_⁴]

 

Отрицательная

 [N ^-3H_⁴ ] Cl

 

Нулевая

 [Cl_²(H_²O)_⁴]

Координационное число (КЧ)

 

Это число атомов или  групп атомов, непосредственно связанных  с центральным атомом

-    от размеров центрального атома и лигандов.

 

Лат. liganda -то, что должно быть связано

 

КЧ зависит:

Na[BF_⁴] Na_³[AlF_⁶]

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

B³⁺

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

Al³⁺

 

r^_B3+ = 0,02 нм

 

r^_Al3+ = 0,057 нм

Na_³[AlF_⁶] Na [AlCl_⁴]

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

F

 

l

 

l

 

l

 

l

 

F^-

 

Al³⁺

 

Cl^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

F^-

 

Cl^-

 

Cl^-

 

Cl^-

 

Al³⁺

 

r^_F_ = 0,133 нм

 

r_^Cl- = 0,181 нм

Степень окисления ц.а.

 

КЧ (подчеркнуто характерное)

 

Примеры

 

 

+1

 

2, 3

 

[Ag(NH³)²]Cl

 

+2

 

3, 4, 6

 

[Cu(NH³)⁴]Cl²

 

 

+3

 

4, 5, 6

 

Na³[Co(NO²)⁶]

 

+4

 

6, 8

 

H²[SnCl⁶]

 

- от степени окисления центрального атома:

чаще всего кч устойчивого комплекса в два раза больше степени окисления ц.а.

 

КЧ = 2Z

 

Эмпирическое правило:

Al(OH)_³ + NaOH= Na[Al(OH)_⁴]

 

Al(OH)_³ +3 NaOH= Na_³[Al(OH)_⁶]

 

- концентрации исходных компонентов : 
 

 = Z / r

Z – заряд иона ц.а.

r - радиус иона ц.а.

 

Ионный потенциал

 

↑ Z,↓ r

 

↑ 

 

Прочность 

комплекса

Характеристика лигандов

Лиганды

 

NH_³, H_²O, CO,

NO, N_^2, O_²

и  др.

 

Cl^-, Br^-, I^-, OH^-,

SO^₄2-,CO^₃2-, C_²O^₄2-

и др.

 

Крайне редко лигандами  могут быть катионы 

 

Нейтральные 

молекулы

 

Анионы

Лиганды

 

Название

 

Примеры

 

OH^-

 

Гидроксокомплексы

 

Na³[Al(OH)⁶], Na²[Zn(OH)⁴]

 

Анионы кислотных остатков: Cl^-, Br^-, SO^42-, CO^32- и др.

 

Ацидокомплек

сы

 

K²[HgI⁴], K⁴[Fe(CN)⁶]

 

Нейтральные молекулы:

NH³, H²O, и др.

 

Аммиакаты, аквакомплексы

 

[Zn (NH³)⁴]Cl²

[Al(H²O)⁶]Cl³

 

Классификация КС по  природе лигандов

-монодентатные лиганды, содержат 1 донорный атом (H_² O, NH_^3, OH^-, Cl^-, Br^-)  

 

Число донорных атомов  в лиганде характеризует его  координационную ёмкость – дентатность

 

Лат. dentalus – имеющий зубы

-бидентатные лиганды,  содержат  2 донорных атома  и занимают два координационных  места:

 

О = С – О -  
О = С – О –

 
O           O - 
S 
O O - 

 

С_²О^₄2-

 

SО^₄2-

 

 
H_²N-CH_²-CH_²-NH_² 
 
 
H_²N-CH_²COO^- H (амбидентатный) 
различные донорные атомы

-полидентатные лиганды:

 

СН_² - СH – CH_²

 

NH_² NH_² NH_²

 

триаминопропан

^-OOCH_²C CH_²COO^-

N – CH_² - CH_² – N

^-OOCH_²C CH_²COO^-

 

 

ЭДТА  (этилендиаминтетраацетат  –анион)

 

Комплексы с полидентатными  лигандами 

называют хелатными

Этилендиаминовый комплекс платины(IV):

 

Pt⁴⁺

 

NH_² NH_²

 

CH_² CH_²

 

NH_² CH_²

 

NH_² CH_²

 

CH_² H_²N

 

CH_² H_²N

 

Chela (греч.) - клешня

Cu²⁺

 

NH_² –CH_²

 

^-O - C = O

 

  H_² C – H_²N

 

O = C – O^-

 

 «Хелатный эффект» - увеличение

 устойчивости комплексов с полидентатными лигандами

по сравнению с комплексами  с монодентатными 

лигандами

Природа химической связи в комплексных соединениях

Zn²⁺ + 4 NH_³ [Zn(NH_³)_⁴]²⁺ 

Zn⁰:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁰ 
Zn²⁺:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d¹⁰4p⁰

 

3d

 

4s

 

4p

 

Zn²⁺:

 

••

 

••

 

••

 

••

 

 Zn (NH_³)_⁴²⁺

 

sp³

3d

 

4s

 

4p

 

Cr³⁺:

 

••

 

••

 

••

 

••

 

Cr(H²O)⁶ ³⁺

 

••

 

••

 

d²sp³

Zn²⁺

 

••

 

••

 

••

 

••

 

N H_³

 

N H_³

 

N H_³

 

H_³N

 

2+

1. По заряду внутренней сферы

 

Классификация комплексных соединений

 

Нейтральные 

 

Комплексные соединения

 

Катионные

 

Анионные

[Cu(NH_³)_⁴]SO_⁴ Na_³[Co(NO_²)_⁶] 
 
 
[Co(NH_³)_⁴Cl_²]Cl [Pt(NH_³)_²Cl_²]  
 
 
[Fe(CO)_⁵] K_³ [Fe(CN) _⁶]

 

2+

 

3-

 

+

 

0

 

0

 

3-

2. По природе лиганда:

 

• Гидроксокомплексы ( ОН^-)
• Аквакомплексы (Н_²О)
• Аммиакатные  комплексы (NH_³)
• Ацидокомплексы ( CN^- - циано, CNS^—родано, NO^₂- - нитро, Сl^- - хлоро, SO^₄2– сульфато и т.д.)
• Карбонильные (СО)
• И  др.

Номенклатура комплексных соединений

Лиганды

 

Название

 

Лиганды

 

Название

 

Лиганды

 

Название

 

F^-

 

фторо

 

:OH^-

 

гидроксо

 

:CN^-

 

циано

 

Cl^-

 

хлоро

 

:OH_²

 

аква

 

:SCN^-

 

тиоцианато

 

Br^-

 

бромо

 

:NH_³

 

аммин

 

:NCS^-

 

изотиоцианато

 

I^-

 

иодо

 

:CO

 

карбонил

 

:NO^₂-

 

нитро

[Cu(NH_³)_⁴]SO_⁴

 

Na_³[Co(NO_²)_⁶]

 

[Pt(NH_³)_²Cl_²]

 

[Cr(H_²O)_²(NH_³)_³ Cl]Br_²

 

Сульфат тетраамминмеди (II)

 

Гексанитрокобальтат (III) натрия

 

Дихлородиамминплатина

 

Бромид хлородиакватриамминхрома (III)

Диссоциация комплексных соединений

K_⁴ [Fe(CN)_⁶]

 

Ионная связь 

(диссоциация по типу  сильного электролита)

 

Ковалентная 

(диссоциация по типу  слабого электролита)

K_⁴ [Fe(CN)_⁶] 4 K⁺ + [Fe(CN)_⁶ ] ^4- 
 
первичная диссоциация

[Fe(CN)_⁶ ] ^4-  Fe²⁺ +6(CN)^- 
вторичная диссоциация

 

Константа нестойкости (К_^н):

 

К_^н =

 

[Fe²⁺]  [CN^-]⁶

 

[Fe (CN)_⁶] ^4-