Инфракрасная спектроскопия и ее практическое применение в фармацевтическом анализе

Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы деформационных колебаний располагаются в области меньших частот.

На рисунке 2 приведены области поглощения структурных элементов органических соединений.

 

 

 

 

 

Рис. 1. Поглощение некоторых растворителей при толщине слоя 0,1 мм

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Области поглощения некоторых структурных элементов

 

В область 1400—900 см-1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С—С, С—О, С—N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесения полос поглощения к отдельным связям невозможны, однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединений. Эта область поэтому получила название области ≪отпечатков пальцев≫ .

 

Рис. 3. ИК-спектры поглощения изомерных гексанов: а — к-гексан; б — 2-метилпентан.

По ИК-спектрам в области ≪отпечатков пальцев≫ можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими путями вызывает большие затруднения. Примером могут служить спектры двух изомеров гексана, приведенные на рис. 3 [6].

3.1. Углеводороды

3.1.1 Предельные углеводороды

ИК-спектры углеводородов характеризуются появлением полос поглощения, обязанных колебаниям связей С—С и С—Н.

Полосы углеводородов, связанные с характеристическими частотами С—Η (метальные, метиленовые и метановые группы), находятся в трех областях: 3000—2800, 1400—1300 и около 700 см-1.

Поглощение в области 3000—2800 см-1 обусловлено валентными колебаниями С—Н. Оно проявляется в виде сложной полосы поглощения, в которой пики при 2962 и 2872 см-1 принадлежат колебаниям метильной группы (асимметричные νAS и симметричные — νS), а пики при 2926 и 2853 см-1 относятся к валентным колебаниям метиленовой группы (νAS и νS).

Положение этих полос поглощения хорошо сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивности полос зависят от числа метиленовых и метильных групп в молекуле углеводорода. Метиловая группа С—Η имеет относительно слабую полосу поглощения. νCH около 2890 см-1 , которая перекрывается интенсивными полосами поглощения групп СН2 и СН3.

Поглощение в области 1400—1300 см-1 и около 700 см-1 обусловлено деформационными колебаниями С—Н-связей. Метильная группа имеет как симметричные, так и асимметричные деформационные колебания. Полоса при 1460 см-1 отвечает асимметричному деформационному колебанию метильных групп, полоса 1380см-1 — симметричному колебанию. Расщепление этой полосы в дублет может служить признаком  гемдиметильной группы. Для метиленовых групп характерны четыре типа деформационных колебаний: ножничные, веерные, крутильные и маятниковые. Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см-1. Полосы 1467 см-1 метиленовой и 1460 см-1 метильной групп накладываются, и в спектрах разветвленных углеводородов трудно различимы. В нормальных углеводородах при n>5 полоса метильной группы при 1460 см-1 проявляется, в виде плеча на полосе 1467 см-1. Маятниковые колебания метиленовых групп находятся в области 790—720 см-1. Положение их определяется длиной углеродной цепи. Так, для С2Н5 частота маятниковых колебаний 790—770 см-1, для С3H7 она имеет значение 743—734 см-1. Для n=4 соответствующая полоса наблюдается при 725—720 см-1 (для твердых образцов иногда в виде дублета). Маятниковые колебания СН2-групп могут быть использованы для обнаружения полиметиленовых цепочек. Полосы, отвечающие крутильным и веерным колебаниям метиленовых групп и деформационным колебаниям метановых групп, располагаются в области 1300 см-1; для идентификации используются редко вследствие своей недостаточной характеристичности и малой интенсивности. Интенсивности полос поглощения деформационных колебаний метиленовой группы возрастают линейно с увеличением числа групп СН2. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относительно мало интенсивны, проявляются в двух областях: 1100 – 700 см-1 и ниже 500 см-1. Первая область связана с валентными колебаниями углеродного скелета, вторая — с деформационными. Экспериментальные исследования большого числа углеводородов показали, что при наличии в молекуле изопропильной группы в спектре появляются полосы при 1170 и 1145 см-1, трет- бутильной – при 1255 и 1210 см-1, в присутствии четвертичного атома углерода наблюдается поглощение при 1215 и 1195 см-1. Эти данные могут быть приведены только как свидетельство в пользу присутствия указанных групп, но не как однозначное доказательство.

Деформационные колебания углеродного скелета, находящиеся в области ниже 500 см-1, в ИК-спектрах практически не исследованы.

3.1.2 Алкены

Введение кратной связи в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосредственно связанных с ней. В моноолефинах с валентными колебаниями С = С связана полоса поглощения в области 1680—1640 см-1. Это колебание не является строго валентным, поскольку наряду ρ растяжением связи С = С происходит изменение валентных углов Η—С = С. В центросимметричных этиленовых соединениях колебание νС=С неактивно вследствие запрета по симметрии (так как симметричные колебания происходят без изменения дипольного момента), в несимметричных молекулах интенсивность полосы поглощения увеличивается по мере смещения двойной связи наконец цепи. Положение полосы валентного колебания С = С внутри интервала 1680—1640 см-1 зависит от степени замещения у связи С = С и геометрии молекулы.

Положение полосы поглощения связи С = С в циклоалкенах зависит от того, является она эндо- или экзоциклической. Для эндоциклической частота νС=С несколько возрастает по мере увеличения угла в цикле, для экзоциклической связи С = С частота νС=С возрастает с увеличением напряженности циклов.

Частота валентных колебаний =С—Η наблюдается при 3010—3095 см-1 , причем значение ν=C-H определяется степенью замещения: для =CHR характерно колебание с ν=3040—3010 см-1, для группы =GH2 появляется колебание с частотой 3095—3075 см-1. Полосы плоских деформационных колебаний связей =С—Η мало интенсивны, расположены в области деформационных колебаний метиленовых и метальных групп и для целей структурного анализа обычно не используются. Напротив, полосы неплоских деформационных колебаний Η—С = С—Η в спектрах алкенов являются весьма характерными, располагаются в области 1000–800 см-1 и достаточно интенсивны. Поглощение при 970—965 см-1 характерно для  трансизомера.

По поглощению в области 1000—800 см-1 можно с хорошей степенью достоверности определить концевые винильную R—СН =СН2 и метиленовую группы R2C = СН2. На колебание остальной части молекулы алкена кратная связь не оказывает существенного влияния.

3.1.3. Сопряженные углеводороды

Сопряжение двух связей С=С приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650—1600 см-1. Расщепление объясняется механическим взаимодействием и изменением форм нормальных колебаний. Интенсивность полос повышена по сравнению с интенсивностью поглощения соответствующего несопряженного соединения. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую, причем с увеличением числа сопряженных связей полосы поглощения смещаются в сторону меньших частот. 

 

 

 

Рис.4. Спектр поглощения клотримазола

 

 

 

 

При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей. Интенсивность полосы сильно увеличивается наряду с увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в области 1600—1500 см-1.

Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных связей; в колебании участвуют все три атома углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения: интенсивную около 1950 см-1 (νAS) и слабую вблизи 1050 см-1 (νS) [21].

3.2. Органические соединения с функциональными группами

Введение функциональных групп приводит к существенному изменению ИК-спектра соответствующего углеводорода. Так же как и для углеводородов, набор полос в области 1400—700 см-1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфичные для каждой функциональной группы.

3.2.1 Органические соединения, содержащие кислород.

Гидроксилсодержащие соединения. Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей О—Η и С—О.

Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600—3000 см-1 (валентные колебания О—Н-группы) и 1400—1000 см-1 (колебания, связанные с группировкой С—О—Н). Валентные колебания О—Η являются характеристическими, поскольку в них принимает участие легкий атом водорода. Они наблюдаются в широком интервале частот (3600—2500 см-1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи. Образование водородной связи влияет на положение и форму полос валентных колебаний ОН.

Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см-1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях. Идентификация полос свободной ОН-группы не вызывает затруднений, так как другие основные колебания не дают полос в этой области, а интенсивность обертонов намного ниже.

 

 

 

 

 

 

Рис.5. Спектр поглощения этанола

 

Участие гидроксильной группы в образовании межмолекулярных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения в сторону меньших частот и значительном увеличении ее интенсивности. Образование водородных связей между молекулами спирта приводит к появлению димеров и полиассоциатов. Для димеров характерно возникновение резкой полосы поглощения в области 3550—3450 см-1 в спектре полиассоциатов наблюдается широкая полоса в области 3400—3200 см-1. Характерным признаком межмолекулярных водородных связей является изменение характера спектра в области 3600—3200 см-1 при изменении концентрации гидроксилсодержащего соединения в инертном растворителе (рис. 6): при малых концентрациях вещества в спектре имеется узкая полоса поглощения, отвечающая свободной гидроксильной группе (рис. 6,а). Увеличение концентрации приводит к появлению димеров и полиассоциатов и в спектре, наряду с полосой свободной ОН-группы появ-ляется поглощение в более длинноволновой области (рис. 6,б). Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается возрастанием интенсивности поглощения полосы связанной ОН-группы и уменьшением интенсивности полосы свободной гидроксильной группы (рис. 6, в, г).

 

Рис. 6. ИК-спектры поглощения гидроксилсодержащего соединения при концентрации спирта в CCl4:  а— 0,01 М; б — 0,1 М; в — 0,2 М; г—1,0 Μ

Образование межмолекулярных водородных связей с полярными соединениями, такими, как эфиры, кетоны, амины и др., сопровождается смещением полосы νOH в область 3550—3450 см-1. Одновременно наблюдается и небольшое смещение полос поглощения группы донора электронов (10—20 см-1) в низкочастотную область. Участие ОН-группы во внутримолекулярной водородной связи приводит к появлению узкой полосы поглощения в области 3590—3420 см-1. Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения в области 3200—2500 см-1. В отличие от межмолекулярных водородных связей характер поглощения соединений с внутримолекулярной водородной связью в инертных растворителях не зависит от концентрации.

Таким образом, ИК- спектры в области 3600—3000 см-1 дают возможность исследовать водородные связи в органических соединениях. Исследование зависимости положения и интенсивности полос поглощения в этой области от концентрации гидроксилсодержащего соединения позволяет определить характер водородной связи. Наличие полярной связи С—О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в интервале 1200—1000 см-1 , обусловленной участием этой группы в скелетных колебаниях. Кроме того, в области 1400—1250 см-1 появляются интенсивные полосы поглощения, связанные с плоскими деформационными колебаниями ОН- группы. В литературе имеются работы, согласно которым можно различать первичные, вторичные, третичные спирты и фенолы по положению полос поглощения в области 1400—1000 см1. Однако для целей структурного анализа эти данные надо использовать осторожно. Простые эфиры. Колебания группы С—О—С простых эфиров не характеристичны. Однако в области 1200—1000 см-1 у простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения, связанная с участием в колебании полярной связи С—О—С. Положение этой полосы непостоянно, зависит от структуры эфира: так, в алициклических эфирах эта полоса расположена в области 1150—1060 см-1, а у ароматических и непредельных эфиров она наблюдается в области 1270—1200 см-1. Простая эфирная связь не может быть однозначно доказана по ИК- спектрам поглощения. Введение кислорода сказывается на положении полос поглощения метальных и метиленовых групп, непосредственно соединенных с атомами кислорода. Так, полоса симметричных валентных колебаний метильной группы алифатических эфиров (RОСН3) смещается до 2830—2815 см-1. В ароматических эфирах (ArОСН3) полосы поглощения СН3-группы наблюдаются при 2850 см-1. Валентные колебания С—Η-связей при эпоксидном кольце проявляются при 3050—2990 см-1, колебания СН в α,β-непредельных эфирах — при 3150—3050 см-1.

3.2.2 Фосфорорганические соединения.

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440—2350 см-1, обусловленные валентными колебаниями связи Ρ—Η. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см-1. Группа Ρ—Η не участвует заметно в образовании водородных связей. Группа Ρ—Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450–1435 и 1005—995 см-1.Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350—1175 см-1. Эта частота понижается на 50—80 см-1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей. В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения νOH проявляется в области 2700—2560 см-1 (широкая и нерезкая). С группировкой Ρ—О—Аr связывают полосы поглощения в области 1240—1190 см-1 и менее интенсивную полосу около 1030 см-1. Группировка Ρ—О—Alk вызывает поглощение в интервале 1050—995 см-1. В области 970—930 см-1 может проявиться полоса, обязанная колебанию группы Ρ—О—Р. Связи P = S вызывают поглощение в области 800—600 см-1. Для фосфорных соединений характерно появление интенсивного поглощения при 980 см-1, природа которого не выяснена.

 

 

 

 

 

 

Рис.7. Спектр поглощения тиамина гидрохлорида

 

3. Инфракрасные спектры полимеров.

Полимер состоит из макромолекул, которые построены из целого числа относительно небольших повторяющихся единиц. Молекулярный вес полимера, как правило, составляет от 103 до 106 а.е. Содержание в полимерной молекуле множества атомов приводит к значительному количеству нормальных колебаний, поэтому следовало ожидать сложного вида ИК-спектра полимера. Однако для большинства полимеров характерны сравнительно простые спектры, что обусловлено следующими причинами. В реальных полимерах каждая повторяющаяся структурная единица (элементарная ячейка) характеризуется определенными нормальными колебаниями, которые могут изменяться в результате взаимодействия между собой соседних структурных единиц. Если взаимодействие мало или вообще отсутствует, их нормальные колебания имеют близкие частоты и проявляются в спектре в виде одной полосы поглощения (вырожденные колебания). Сильное взаимодействие приводит к изменению частот нормальных колебаний структурных единиц, что выражается в расщеплении полосы поглощения в спектре. В спектре полимерной цепи, состоящей из N связанных повторяющихся единиц, каждая полоса расщепится на N компонентов. Величина расщепления полосы зависит от силы взаимодействия структурных единиц. Взаимодействие этих единиц в случае характеристических колебаний отдельных функциональных групп обычно невелико, но оказывается значительны для колебания скелета. В результате усреднения близких частот колебаний отдельные пики в полосах поглощения исчезают, и спектр становится более простым [1].