Гидрогенизационные процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков

Скорость гидродеалкилирования алкилпроизводных бензола в присутствии алюмомолибденового катализатора с увеличением числа метильных групп возрастает.

Наиболее активными катализаторами являются хромугольный катализатор и промотированный щелочью алюмокобальтмолибденовый катализатор. Однако регенерацию хромугольного катализатора необходимо проводить специальными методами, промотированный же алюмокобальтмолибденовый катализатор может быть подвергнут обычной окислительной регенерации.

При гидродеалкилировании 1-метилнафталина на промотированном щелочью алюмокобальтмолибденовом катализаторе было установлено, что повышение температуры и снижение объемной скорости подачи сырья вызывают увеличение выхода нафталина. Изменение молярного отношения водорода к сырью в пределах от 9,6 : 1 до 2,8: 1 почти не влияет на выход нафталина, однако количество кокса, отлагающегося на катализаторе, возрастает в 1,5 раза. Повышение общего давления в процессе с 40 до 60 ат при сохранении постоянной удельной скорости подачи жидкого сырья приводит к увеличению выхода нафталина; при дальнейшем повышении давления интенсифицируются реакции гидрирования и выход нафталина на исходное и превращенное сырье снижается.

В промышленном сырье, поступающем на каталитическое гидродеалкилирование, наряду с ароматическими углеводородами содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды. Выход газообразных продуктов реакции из парафиновых углеводородов достигает 75%; в незначительной степени протекают также реакции дегидроциклизации. Основными направлениями превращения этилциклогексана является дегидрирование в ароматические углеводороды и изомеризация в диметилциклогексаны[2].

 

5. Гидрирование ароматических  углеводородов.

При гидрировании моноциклических  ароматических углеводородов на промышленных катализаторах к молекуле одновременно присоединяется шесть атомов водорода с образованием соответствующего производного циклогексана.

Над низкотемпературными никелевыми и платиновыми Катализаторами бензол и толуол легко гидрируются в циклогексан и метилциклогексан при температуре 150—200° С и давлении до 50 ат. Над сульфидными вольфрамоникелевыми и вольфрамовыми катализаторами бензол и его ближайшие гомологи практически полностью гидрируются под давлением 200—300 ат и температуре 300—360° С. При температурах выше 380° С происходит изомеризация циклогексанового кольца в метилциклопентановое. Продуктом изомеризации метилциклогексана является 1,3-диметилциклопентан, а этилциклогексана—1,3-метилэтилцикло- пентан.

При температурах выше 400°С в присутствии промышленных катализаторов происходит интенсивная деструкция метилциклопентанового кольца с образованием парафинов С₁ — С₆; при этом среди углеводородов С₄ — С₆ преобладают изоструктуры.

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает через ряд последовательных стадий. Так, нафталин вначале гидрируется в тетрагидронафталин, а затем в декагидропроизводное. Над промышленными сульфидными катализаторами нафталин практически полностью может быть прогидрирован при давлении 100—150 ат и температуре 360—380° С. При давлении 300 ат температура процесса может быть понижена до 250— 280°С. Над алюмоплатиновым катализатором глубокое гидрирование нафталина достигается при давлении 9—25 ат и температуре 320— 350° С.

Вероятность образования неполных или полных гидропроизводных нафталина определяется условиями процесса. Повышенные температуры и пониженные давления способствуют образованию тетралина. Повышенные давления приводят к увеличению выхода декалина. Последний присутствует в продуктах гидрогенизации в двух изомерных формах с преобладанием транс-декалина. У алкилзамещенных нафталинов в первую очередь гидрируется кольцо, не содержащее заместителя. Так, из метилнафталина получается 1,2,3,4-тетрагидро- 2(3)-метилнафталин[7].

 

 

6.Гидрообессеривание нефтяных  остатков

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор,— серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

Помимо прямого обессеривания остатков существуют и косвенные способы. Мазут подвергают вакуумной перегонке, а получаемый вакуумный газойль после гидроочистки смешивают с гудроном. Однако при этом удается выделить только 40—50% серы. Из других методов косвенного обессеривания можно назвать коксование тяжелых сернистых остатков с последующим гидрообессериванием тяжелой части дистиллята коксования; при рациональном использовании получаемого сернистого кокса данный метод может быть достаточно эффективным.

Предварительная деасфальтизация высокосернистых гудронов также снижает концентрацию вредных примесей в сырье, направляемом на гидрообессеривание, но, как и в варианте с использованием коксования, должна сопровождаться рентабельным использованием битума деасфальтизации.

Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соединения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии стационарного слоя катализатора гидравлическое сопротивление слоя при этом повышается, что быстро приводит к вынужденному отключению реактора или к остановке. Катализатор после этого нельзя регенерировать обычным паровоздушным методом, и его приходится возвращать на катализаторную фабрику.

Гидродеметаллизацию-обессеривание осуществляют на Со — Мо-катализаторе; носителем является -оксид алюминия с преобладанием пор диаметром 18—30 нм. Примерные условия: 385 °С, давление водорода —14МПа, объемная скорость подачи сырья, 0,75 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 900 м³ на 1 м³ сырья. При прямом обессеривании мазута содержание серы можно снизить на 80—95%.

Изучение катализаторов АКМ при гидрообессеривании деасфальтизатов и остатков показало, что диаметр пор оксида алюминия (носитель) имеет решающее значение.

Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологическая схема для сырья, содержащего относительно невысокое количество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схемы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности сооружаются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдоожнженным слоем отличается большей гибкостью, так как предусматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора.

В результате гидрообессеривания мазута и гудронов из сернистых и высокосернистых нефтей при относительно невысоком расходе водорода можно получить 91—96,7% стандартного котельного топлива с небольшим содержанием серы (~ 1%); содержание ванадия в этом топливе в 2,5—4 раза ниже, чем в сырье. Суммарный выход углеводородного газа и бензина не превышает 5—7% на сырье, что свидетельствует о неглубоком протекании гидрокрекинга. Получаемое котельное топливо имеет широкий фракционный состав, что особенно заметно в случае гудронов: содержание в топливе фракций, выкипающих до 500 °С, увеличивается с 15—28 до 60—62%(масс.). При этом, если и дальше снижать содержание серы в топливе (менее 1%), можно от катализата, полученного прямым гидрообессериванием, отгонять широкую фракцию с целью ее гидроочистки и последующего смешения с остатком[5].

 

 

 

Заключение

Гидрогенизационные процессы нашли  широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для  получения стабильных высокооктановых  бензинов, улучшения качества дизельных  и котельных топлив, а также  смазочных масел. В нефтехимической  промышленности с помощью реакций  гидрирования получают циклогексан  и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров[10].

Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется  повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением  стоимости производства водорода и  созданием высокоэффективных катализаторов.

Российские нефтеперерабатывающие  заводы в последние годы взялись  за строительство новых комплексов глубокой переработки нефти. На реконструированных НПЗ стали получать нефтепродукты  европейского качества. Благодаря вводу новых комплексов глубокой переработки нефти объем производства бензина вырос более чем на 1,6 млн т в год, а дизельного топлива — на 2,5 млн т. Однако Российской нефтепереработке пока далеко до мирового технологического уровня.

 

Список использованной литературы

1)Буренина И.В. Роль нефтяной промышленности в энергетической стратегии России // Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело". 2011. №6. С. 174-187с

2)ОрочкоД. И., Сулимов А. Д., ОсиповЛ. Н., Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М.:Химия, 2001г-351с

3)Левинтер М.Е., Ахметов С.А., Глубокая переработка нефти:Учебное пособие, М.:Химия, 2001.-224с.

4)Смидович Е.В., Технология  переработки нефти и газа. Ч. 2-я., М.:Химия,2011-328с.

5)Анчита, Х. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. / Х. Анчита, Дж. Спейт. - СПб. : Профессия, 2012. - 384 с.

6) Мухтарова Г.С, Эфендиева Н.Х., Аббасов В.М., Влияние температуры на процесс гидрокрекинга гудрона в присутствии суспендированного природного катализатора// Нефтепереработка и нефтехимия.-2013.-№7.-43-56с

7) Заболотский С.А., Кукушкин И.Г., Маевский А.В, Юг рыков исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте- и газохимии в РФ. – М.: Экон-информ, 2011-275с

8)Брагинский О.Б., Состояние и перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности мира// Нефтегазовые технологии,-2003.- №3.-101-123

9) Баннов П.Г., Процессы переработки  нефти, М., 2000.-221с

10) Леффлер У.Л., Пререработка нефти, Олимп-Бизнес, 2012-224с

11)Капустов В.М, Гуреев А.А., технология переработки нефти, Ч. 2-я, Деструктивные процессы, М.:Колос, 2007.-334с