Гидрогенизационные процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков

При изомеризации парафиновых углеводородов С₉—С₁₆ в равновесной смеси преобладают диметил замещенные углеводороды. Концентрация же углеводородов нормального строения незначительна. В связи с этим в процессе изомеризации высокомолекулярных парафинов и гачей получают продукты, содержащие в основном разветвленные углеводороды. С точки зрения термодинамики давление и концентрация водорода в зоне реакции не оказывают влияния на равновесный состав продуктов изомеризации.

Реакции, протекающие при  образовании кокса. Отложение кокса на поверхности катализатора в гидрогенизационных процессах может происходить главным образом вследствие конденсации ароматических углеводородов с непредельными, уплотнения ароматических углеводородов или полимеризации непредельных углеводородов, а также в результате распада молекулы углеводорода до углерода и водорода.

Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить количество кокса. Для этого необходимо повышать парциальное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специфические катализаторы. Однако при 150—200 ат подавить реакции коксообразования полностью не удается, и процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора. При общем давлении 300 ат и выше гидрокрекинг можно проводить без окислительной регенерации катализатора.

Реакции, протекающие при  производстве водорода специальными методами. На нефтеперерабатывающих заводах водород производят главным образом путем конверсии или термического разложения углеводородного сырья. При производстве водорода конверсией метана с водяным паром протекают следующие реакции:

СН, + Н₂0 СО + ЗН₂

СН₄ + 2Н₂0 С0₂ + 4Н₃

Метан может реагировать также  с образующейся двуокисью углерода:

СН₄ + С0₂ 2СО + 2Н₂

В результате одновременного протекания всех трех указанных реакций может  получаться равновесная смесь газов, содержащая пять компонентов, т. е. метан, водяной пар, окись углерода, двуокись углерода и водород. Для наибольшей полноты превращения метана необходимы температуры 1200° К и выше. В этих условиях содержание двуокиси углерода в равновесной смеси незначительно и конверсия метана водяным паром сопровождается почти исключительно образованием окиси углерода и водорода. Поэтому на практике процесс конверсии проводят в две ступени: на первой ступени при высокой температуре протекают реакции с образованием окиси углерода и водорода, а на второй — получающаяся окись углерода при взаимодействии с водяным паром превращается в двуокись углерода и водород. В области низких температур равновесие реакции сдвинуто слева направо. Следовательно, чтобы содержание окиси углерода в получающемся газе было минимальным, процесс необходимо проводить при сравнительно низких температурах и некотором избытке водяного пара в исходной газовой смеси.

Получение технического водорода в результате реакции распада углеводорода на водород и углерод служит основой для промышленного производства водорода в процессах разложения углеводородного сырья. С точки зрения термодинамического равновесия достаточно глубокое превращение метана происходит при температуре реакции не ниже 1200—1400° К[4].

2 Гидроочистка бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций

Гидроочистка топливных  фракций - один из наиболее распространенных многотоннажных процессов гидрогенизационной переработки нефти. Выбор технологической схемы, параметров процесса и катализатора определяется видом перерабатываемого сырья (его фракционным и групповым составом), химическим составом присутствующих в нем гетероорганических соединений серы, азота, металлов, асфальтенов, а также требованиями к качеству получаемого нефтепродукта[6].

Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с  целью подготовки их как сырья  для последующего процесса каталитического  риформинга, предъявляющего исключительно жесткие требования по глубине удаления соединений серы и азота. Современные процессы гидроочистки бензинов, как правило, комбинированы по ВСГ и тепловым потокам с установки каталитического риформинга или входят в состав комбинированных комплексов. Дальнейшее их совершенствование будет заключаться в интенсификации промышленных установок за счет повышения объемной скорости подачи серы, снижения давления и температуры процесса, уменьшения коэффициента циркуляции ВСГ, применения более эффективных катализаторов и увеличения срока службы.

На блоках риформинга с непрерывной регенерацией катализатора установки предварительной гидроочистки работают при более высоких объемных скоростях (6-8 ч^-1) на более эффективном катализаторе (S-12). Между установками каталитического риформинга, работающими под низким давлением, и гидроочистки необходимо установить дожимные компрессоры для повышения общего и парциального давлений и циркуляции ВСГ. Дело в том, что прямогонные и особенно вторичные бензины растворяют кислород при контакте с атмосферой в негерметичных резервуарах. При поступлении бензинов с растворенным кислородом воздуха на горячую поверхность легированных теплообменников бензины окисляются с образованием оксикислот и смол. Частичная циркуляция ВСГ на блоке гидроочистки увеличивает содержание в нем сероводорода, который, окислясь до SO2, уничтожает пероксидные соединения бензина и предотвращает осмоление теплообменной аппаратуры и печей.

Гидроочистку бензинов термодеструктивных процессов (коксования, термического крекинга, висбрекинга, пиролиза), характеризующихся низкими октановыми числами высоким содержанием непредельных углеводородов (40-60%) и сернистых соединений [до 1% (масс.)], проводят с целью повышения их химической стабильности или подготовки для последующего каталитического риформирования[3].

В принципе для внедрения  в производство применимы следующие  способы облагораживания вторичных  бензинов:

1. селективное низкотемпературное гидрирование;
2. гидроочистка в смеси с прямогонными бензинами в соотношении 1:3 на специальных катализаторах;
3. гидроочистка в смеси с прямогонной дизельной фракцией в соотношении 1:3;
4. гидроочистка с бензинами меркаптансодержащих газоконденсатов;
5. гидроочистка с добавкой специальных ингибиторов полимеризации;
6. олигомеризационное облагораживание на катализаторах полимеризации олефинов;
7. каталитический крекинг (после вывода их из эксплуатации и реконструкции) на катализаторах типа: цеолитсодержащих, алюмосиликатных, промотированных металлами IVh VII групп

Гидроочистку керосиновых  фракций проводят преимущественно  с целью получения высококачественных реактивных топлив с низким содержанием  гетероорганических соединений или осветительного керосина и растворителей. При получении реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов проводят процесс деароматизации керосиновой фракции в две стадии: гидроочистка и гидрирование на специальных катализаторах, стабильных к отравлению сернистыми соединениями.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки типа Л-24-9РТ или блоки гидроочистки в составе комбинированных установок ЛК-6У.

Повышенный интерес  уделяется процессам гидроочистки дизельных фракций, что обусловлено широкой дизелизацией транспортных средств, увеличением объема переработки сернистых и высокосернистых нефтей и необходимостью углубления их переработки: более 80% дизельных фракций в нашей стране подвергается гидрооблагораживанию, при этом выпуск дизельных топлив с содержанием серы 0,2-0,5% достигает 90% общего объема. На рис.2 приведена схема промышленной установки гидроочистки дизельных топлив[3].

Рисунок 2. Установка гидроочистки дизельного топлива.

В связи с ростом потребности  транспорта в дизельном топливе  особую актуальность приобретает проблема расширения его ресурсов за счет гидрооблагораживания дистиллятов вторичных процессов - коксования, висбрекинга, термокрекинга и каталитического крекинга. Эти виды сырья характеризуются более высоким, по сравнению с прямогонными дистиллятами, содержанием сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, алкенов и полициклических ароматических углеводородов. Эффективность их гидрооблагораживания в чистом виде можно повысить за счет подбора катализатора. Однако более целесообразно проводить их гидрооблагораживание в смеси с прямогонными дистиллятами, что облегчает регулирование теплового режима в реакторах гидроочистки.

Гидроочистка вакуумного газойля с к.к. до 500 °С - сырья каталитического  крекинга не представляет дополнительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидрообессеричания средних дистиллятов. При давлении 4- 5 МПа, температуре 363-400 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0-1,5 ч"¹ достигается 90%-я степень обессеривания, содержание азота снижается на 20-35, металлов — на 80, ароматических углеводородов - на 10%, коксуемость - на 70%.

Вакуумные дистилляты с температурой конца кипения 540-580 С содержат несколько больше металлоорганических соединений, смол (4-6%)., и их коксуемость не превышает 0,2-0,8% (масс.). Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений, серы проявляется в снижении активности и стабильности работы за счет отложения кокса и отравления металлами.

Гидроочистку тяжелых  дистиллятов вторичного происхождения (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямогонными вакуумными дистиллятами в количестве до 30%[5].

3. Гидрокрекинг нефтяного сырья

Под гидрокрекингом подразумевают  глубокое каталитической превращение  нефтяного сырья при высоком  парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу  подвергают в основном тяжелое сырье  — тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение  светлых нефтепродуктов. В зависимости  от расхода водорода и режима можно  направить процесс на Максимальный выход бензина, реактивного топлива  или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С₅—С₆) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана)[2].

В отличие от термического и каталитического крекинга, в процессе гидрокрекинга образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. В соответствии с этим, при гидрокрекинге подвергаются насыщению в первую очередь коксообразующие компоненты. При гидрообессеривании в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с исходным сырьем количество асфальтенов (представляющих собой сложный комплекс ароматических, нафтеновых и гетероциклических структур) и частично разрушаются полициклические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга происходит дальнейшее разрушение этих структур и переход от полициклических ароматических к моно- и бициклическим углеводородам. Алкилбензолы могут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидрокрекинга насыщается слабо. Если, например, взять за основу антрацен, то основное направление реакции выразится схемой:

Подобно этому, полициклические  нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования с преобладанием моноциклических нафтенов в продуктах глубокого превращения. Наблюдается также изомеризация циклов.

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге протекают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводороды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изопарафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных), превышающая равновесную. Возможна и изомеризация н-парафинов.

Гидрокрекинг дистиллятного сырья, по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах (370—425 °С) на бифункциональных катализаторах. Эти катализаторы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину, палладий или никель с молибденом, нанесенные на активный оксид алюминия[3].

Повышение температуры гидрокрекинга  остаточного сырья (425 ^ЧС и более) вызваны необходимостью активизировать реакции расщепления на катализаторе, имеющем относительно меньшую активность. Применяемые в этом случае катализаторы содержат металлы, способствующие гидрированию продуктов разложения, т. е. катализаторы, близкие к катализаторам гидроочистки (АК.М и АНМ). Носитель имеет слабую кислотность, частично нейтрализуемую в ходе процесса азотистыми соединениями, содержащимися в сырье.

Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенчатой  схеме: на первой ступени жидкое сырье  контактирует (в стационарном или  псевдоожиженном слое) с серостойким катализатором. Тяжелую непревращенную часть сырья можно возвратить в качестве рециркулята, а полученную широкую фракцию направляют на вторую ступень, где в газовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее превращение. На обеих ступенях используют более значительное, чем при гидроочистке, давление, так как высокие температуры гидрокрекинга (>400 °С) препятствуют реакциям насыщения непредельных и полициклических ароматических углеводородов водородом. В реакторах гидрокрекинга поддерживают давление 15—20 МПа.

Объемная скорость подачи сырья зависит от требуемой глубины превращения и составляет 0,5—4 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа от 1000 до 1700 м³ на 1 м³ сырья.

Таблица1. Теплота гидрокрекинга фракции 350—500 °С сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения