Гидрогенизационные процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков

Гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс реакций, причем варианты его довольно разнообразны как по перерабатываемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому нельзя установить более или менее единообразно теплоту реакции. Поскольку константы равновесия основных реакций присоединения водорода возрастают с понижением температуры, эти реакции экзотермичны. В табл. 1 приводятся некоторые данные по теплоте гидрокрекинга. Эти данные довольно разнородны и, естественно, теплота реакции тем больше, чем выше глубина превращения сырья[5].

Исходя из того что процесс  гидрокрекинга экзотермичен, при его аппаратурном оформлении предусмотрена возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было бы осуществить охлаждение потока (обычно частью циркуляционного газа). При этом для гидрокрекинга дистиллятного сырья на бифункциональном катализаторе рекомендуется некоторый общий подъем температуры по мере прохождения сырьем слоя катализатора — чтобы на входе в реактор и на выходе из него температура была соответственно ниже и выше оптимальной. Для остаточного сырья это сложнее, так как температура процесса выше, и устанавливать режим постепенного подъема температуры в реакторе опасно и для самого процесса и для металла реактора. Пониженная начальная температура также нежелательна, потому что катализатор здесь менее активен и потребуется увеличивать объем реакционной зоны[4].

Решающее значение для  экономических показателей гидрокрекинга имеет расход водорода. Естественно, что расход водорода определяется ассортиментом получаемых продуктов. Если обозначить через Н_с концентрацию водорода в сырье, а через Н_п среднюю концентрацию водорода в продуктах, то расход водорода на процесс X (в % на сырье) определится из уравнения материального баланса:

100H_c + Z = H_n(100 + X) (7)

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. Если, например, цель процесса — получить из остаточного  сырья максимальный выход тяжелого газойля (сырье каталитического  крекинга), расход водорода будет, несомненно, меньше, чем при работе с максимальным выходом бензина, молекулы которого значительно богаче водородом. Располагая экспериментальными данными по материальному балансу, можно выразить развернутый баланс гидрокрекинга примерно в такой форме:

100Н_С + X = aН_a + bН_b + dH_d  (8)

где а, b и d — соответственно выход газа, бензина н газойлевого дистиллята, % от смеси сырье+водород; Н_a, Нь и ,Нd — соответствующая концентрация водорода в этих продуктах.

При этом имеем:               a+b+d= 100+X  (9)

С точки зрения расхода  водорода образование газа при гидрокрекинге нежелательно, так как наибольший процент водорода содержится именно в нем.

При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с первой. ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов,' на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим металлы VI и VIII групп. Чаще всего перерабатывают дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальтмолибденового и подвергается, более или менее глубокому превращению.

Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуумных  газойлей, когда в качестве целевого продукта получают дизельное топливо, можно осуществить при невысоком  давлении на катализаторе АКМ.

При углублении переработки  вакуумных газойлей с целью получения  реактивного топлива и бензина, а так же при переработке тяжелых  газойлей вторичного происхождения  используют двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрооблагораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на второй — гидрокрекинг облагороженного сырья на активном катализаторе кислотного типа, содержащем Со, Ni, W, Мо или другие металлы VI и VIII групп на оксиде алюминия или на цеолитах.

Катализатор в реакторах размещен по секциям: для отвода тепла между секциями предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного тепловыделения при гидрокрекинге вторичного сырья его рекомендуется перерабатывать в смеси с прямогонным (25—30% масс.)[7].

Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме: 1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который можно направлять на каталитический крекинг; 2) с рециркуляцией, в результате чего сырье почтя нацело превращается в дизельное топливо.

Для получения максимального  выхода бензина в большинстве  случаев используют двухступенчатый  процесс с удалением на первой ступени гидрокрекинга сернистых  и азотистых соединений. Давление в реакторах обеих ступеней 10—15 МПа, температура 370—420°С, кратность циркуляции водорода 1000 м³ на 1 м³ сырья. Используют наиболее активные катализаторы. Принципиальная схема установки представлена на рис.3

Рис. 3. Схема двухступенчатой установки гидрокрекинга дистиллятного сырья:

Р-1, Р-2 — реакторы гидрокрекинга; П-1, П-2 — трубчатые печи; К-1, К-2, К-3 — колонны очистки газа от сероводорода; Л-4 —колонна отпаривания сероводорода нз отработанного раствора МЭА; К-5, К-6 — стабилизационные колонны; К-7, К-9 — ректификационные колонны; К-8, К-10 — отпарные секции; С-1—С-8 — сепараторы; П-З—П-6 — огневые рнбойлеры; Т-1, Т-2 — теплообменники; Х-1, Х-3 — воздушные конденсаторы-холодильники; X-2, Х-4 — водяные холодильники; ПК-1, ПК-3 — компрессоры циркуляционного газа; ПК-2, ПК-4 — компрессоры свежего водорода; Н-1— И~4—насосы; Ц.г. — циркулирующий газ.

Показатели качества процессов  гидрокрегинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках представлены в табл.2[3].

Таблица 2. Показатели процессов гидрокрекинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках.

Остаточное сырье, если его  подвергают глубокому гидрокрекингу  с целью получения светлых  нефтепродуктов, крекируют тоже по двухступенчатой схеме. Принципиальное отличие технологических схем гидрокрекинга остаточного сырья заключается в конструкции реактора. В этом случае используются реакторы как с неподвижным, так и с псевдоожиженным слоем катализатора. В первом случае реактор первой ступени может работать только при режиме обессеривания (т. е. подготовки сырья для катализатора второй ступени); при этом наиболее тяжелую часть гидрогенизата с первой ступени возвращают на рециркуляцию.

Из-за трудностей при осуществлении эффективного контактирования остатка, содержащего асфальтены, металлы и серу, с катализатором начали разрабатывать модификации гидрокрекинга, на мелкодисперсном катализаторе, взвешенном в жидком сырье и перемешиваемом с ним потоком водорода[5].

Прототипом этого процесса явился старый процесс деструктивной  гидрогенизации, где использовали дешевый  суспендированный катализатор, непрерывно выводимый из системы в виде шлама, не подвергающегося регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора или со «взрыхленным» слоем (меньшая степень псевдоожижения). Катализатор не циркулирует в системе, но медленно и непрерывно обновляется за счет частичного вывода отработанного катализатора и ввода свежих его порций в реактор. Таковы, например, схема, разработанная во ВНИИ НП, и зарубежный процесс «Гидроойл»[8].

Во всех случаях, когда  гидрокрекинг остаточного (и тяжелого дистиллятного) сырья осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора, в реакторе имеется система из трех фаз: твердой (катализатор), жидкой (неиспарившееся сырье) и газовой (водород, пары сырья и продуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических условиях, обеспечивающих быстрый съем выделяющегося тепла гидрирования, важно, чтобы эта трехфазная система интенсивно перемешивалась. Исследование трехфазного псевдоожиженного слоя на холодных моделях и в рабочих условиях показало, что однородность слоя достигается при увеличении скорости газа и повышении кинетической энергии струй, поступающих через распределительную решетку реактора; однородность слоя нарушается при увеличении скорости жидкой фазы; наличие твердой фазы затрудняет перемешивание. Таким образом, в описанных условиях гидродинамические и диффузионные факторы оказывают значительное влияние на протекание реакций гидрокрекинга. Принципиальная схема подобной установки изображена на рис.4

Равновесную активность катализатора в псевдоожиженном слое поддерживают постоянной, периодически или непрерывно выводя часть катализатора и восполняя ее свежим[9].

Рис. 4. Схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое катализатора:

Дизельные фракции, получаемые гидрокрекингом, отличаются высоким цетановым числом (50—65) и низким содержанием серы (сотые доли процента), но по температуре застывания отвечают обычно летним сортам (т. заст. от —10 до —20 °С)[11].

Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогонного сырья типа вакуумных газойлей; предпочтительно использовать парафинистое сырье. При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме можно получить 45—55% (масс.) реактивного топлива.

В большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгонки легких головных фракций имеет невысокое октановое число (60) и нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге. При этом октановые числа, определенные исследовательским и моторным методом, для легкой бензиновой «головки» составляют — 85 и практически совпадают; последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафинов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40% парафинов, 40—47% нафтенов и 15—25% ароматических углеводородов.

Российской нефтепереработке пока далеко до мирового технологического уровня. Низкая глубина переработки нефти — около 71% против 85—95% на НПЗ развитых стран и малый выход светлых углеводородов. В России, по оценке группы «Ренессанс-Капитал», мощности вторичной переработки составляют менее 70% мощностей первичной переработки нефти. Более того, Международное энергетическое агентство оценивает вторичные мощности всего в 46%. Структура мощностей российских НПЗ не похожа на положение в развитых странах. Например, мощности гидрокрекинга в США — 9% объема переработки нефти, в России — 0,4%[1].

4. Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

Гидродеалкилирование ароматических углеводородов с целью получения бензола и нафталина можно проводить теомическим и каталитическим методами при давлениях от 30 до 70 ат и температурах соответственно 700—750 и 550—600° С. При каталитическом процессе рекомендуется использовать алюмокобальтмолибденовые, алюмохромовые и алюмомолибденовые катализаторы, промотированные различными добавками[9].

Парафиновые и нафтеновые углеводороды С₆ — С₈ почти нацело подвергаются распаду, глубина превращения толуола составляет 7%, а бензола всего 0,5%. Парафиновые, нафтеновые и непредельные углеводороды в условиях термического гидродеалкилирования превращаются в газообразные углеводороды, в основном в метан и этан. Тетралиновые углеводороды могут подвергаться дегидрированию в нафталиновые с последующим гидродеал- килированием или претерпевают деструкцию с образованием моноциклического углеводорода, который затем гидродеалкилируется. Следовательно, при термическом гидродеалкилировании в качестве конечных продуктов получаются бензол, нафталин и газообразные углеводороды, главным образом метан. Примерно одинаковые скорости превращения р-метилнафталина и толуола позволяют получать одновременно бензол и нафталин из сырья, содержащего бициклические и моноциклические ароматические углеводороды.