Тяжелые металлы в донных отложениях Севастопольской бухты

УДК [504:551.462.32](262,5)

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ  В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ СЕВАСТОПОЛЬСКОЙ  БУХТЫ.

Кадошников В.М.¹, Шкапенко В.В.¹, Горлицкий Б.А.¹, Писанская И.Р.¹, Смирнова Ю.Д.²

Институт  Геохимии окружающей среды НАН и  МЧС Украины.¹

Карадагский Государственный природный заповедник АН Украины.²

Резюме: В статье рассматривается природа органических и минеральных веществ в донных осадках на выходе из Севастопольской бухты. Показано, что  минеральный состав донных отложений преимущественно представлен высокодисперсным кальцитом и кварцем, с незначительной примесью глинистых минералов, а органические вещества преимущественно - гумусом с примесью углеводородов. Донные осадки содержат  тяжелые металлы, количество которых зависит как от минерального состава, так и от природы органических веществ.

По оценкам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), одними из основных загрязняющих веществ морской среды, являются тяжёлые металлы. Большинство из них биохимически активны, обладают высокой токсичностью и способностью к накоплению. Повышенное содержание микроэлементов в воде и донных отложениях создает угрозу аномального развития не только для отдельных особей, но и для целых популяций живых организмов [1]. Одной из важных задач контроля уровня загрязнения морской среды является изучение донных осадков и, в частности, определение в них содержания и распределение тяжелых металлов.

Зонами устойчивого  загрязнения морских экосистем  являются области схождения разнородных  водных масс в акваториях бухт и эстуарий [2]. Загрязняющие вещества распределяются неравномерно, образуя зоны повышенных уровней загрязнения: в эвфотическом слое, фронтальных зонах и поверхностном слое донных осадков [3]. Накопление тяжёлых металлов в донных осадках, особенно в верхнем слое, обуславливается возникновением устойчивых техногенных аномалий с соответствующими им ареалами экологического риска для бентосных сообществ и районами вероятного вторичного загрязнения [4, 5]. Абсолютные значения концентраций металлов изменяются в очень широких диапазонах и зоны повышенных концентраций не всегда определяются близостью к источнику загрязнения, в результате чего весьма сложно определить уровень загрязнения, и связанную с ним величину фактора риска для биологических сообществ. В районах влияния города Севастополя концентрации Cu, Co, Cr, V, Ti в донных осадках превышают их естественно-природное содержание [5], а никеля – в бухте Казачья, что указывает на наличие источников антропогенного загрязнения, характеризующихся различными количественным и качественным составом, дискретностью поступления и местоположением.

По мнению авторов [6], физико-химические характеристики осадков влияют на распределение и накопление металлов: тонкодисперсные осадки приемущественно накапливают Ni, Co, V, Ti, Fe, Mn, а органические вещества - Zn и Cu; карбонатные минералы концентрируют Sr и As. Для тонкодисперсных осадков характерно повышенное содержание органического углерода, что подтверждается  данными Романова [6]. Площадь и доля осадков с высоким содержанием органического углерода в Севастопольской бухте больше, чем в бухте Казачьей.  Фракция, содержащая высокодисперсные минералы метастабильна и физически более подвижна, по сравнению с карбонатными минералами. При изменении гидродинамических условий она может переходить в виде взвеси в воду, являясь источником загрязнения. По мнению Метромпольского А.Ю. [3], присутствие  органических веществ в донных осадках отражается на величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), и соответственно может приводить к высвобождению металлов из донных осадков в водную среду.

По мнению сотрудников ИНБЮМа [1] изучавших осадки Севастопольской бухты в некоторых наиболее загрязненных участках, содержание нефтяных углеводородов может достигать до 3%. Наиболее загрязнены бухты Южная и центральная часть Севастопольской бухты. Это связано с особенностью течений, которые направлены от створа бухты в ее глубину, где встречаются с течением стоков Черной речки. В результате в центральной части бухты образуется круговорот, что приводит к оседанию всех взвешенных веществ и их накоплению.  Несколько меньше загрязнены бухты Карантинная и Стрелецкая. В Камышевой бухте, хотя и наблюдается определенная концентрация углеводородов, она еще не настолько высокая, как в Севастопольской бухте. Бухты Омега, Казачья, побережье района Учкуевки практически не загрязнены нефтью.

Целью нашей работы было выявление природы органического вещества в донных осадках на выходе из Севастопольской бухты и содержания в них тяжелых металлов.

Обьект и методы исследования. В качестве основного объекта исследования использовались донные отложения, отобранные на выходе из Севастопольской бухты.

 Образцы придонных илов отбирались у «Памятника Затопленным кораблям» в двух точках. Образец №1 отобран на северной стороне у входа в бухту в 50м от берега на глубине 20 м. Образец №2 отобран на расстоянии 100м от памятника вглубь бухты на глубине 50м. Образцы представляли собой вязкую легкоподвижную  суспензию со слабым «специфическим» запахом. Содержание твердой фазы составляло 60-70%. Из отобранной части был выделен осадок, который выпаривался при температуре, не превышающей 60-70С⁰. Из этого образца был приготовлен аналитический препарат.

Минеральный состав отобранных образцов оценивался по данным рентгеновского фазового анализа выполненного  на рентгеновском диффрактометре ДРОН УМ с использованием медного антикатода.

Содержание органического вещества в образцах оценивалось по количеству органического углерода, который определялся по методу  Тюрина [7].

Для выделения нефтяных углеводородов (НУ) использовался хлороформный метод, который заключается в том, что сухой остаток донных отложений экстрагируется хлороформом в экстракторе «Сокслет», при температуре 50-60С⁰ в течение 5-6 часов. При этом, в результате экстракции в колбе приемнике экстрактора концентрировались углеводороды,  растворимые в хлороформе (хлороформная  фракция). После завершения экстракции образец донных осадков высушивался до постоянной массы при температуре 105С⁰. Содержание нефтяных углеводородов оценивалось по их количеству в хлороформном экстракте. Количество углеводородов в хлороформном экстракте определялось в сухом остатке по количеству Сорг после полного удаления хлороформа.

Для определения гуминовых кислот в донных отложениях использовалась методика согласно требованиям ISO 10694 [7]. Зная содержание органических веществ в исходном образце и после экстракции, вычисляли количество гуминовых кислот (ГК).

Природу органических веществ в илах оценивали по данным ИК-спектроскопии. Исследования выполнялись на спектрофотометре UR-20, по стандартной методике.

Содержание  тяжелых металлов в твердой фазе определялось по данным спектрального эмиссионного анализа. Измерения выполнялись на спектрографе СТ-1 из кратера угольного электрода. 

Результаты исследований и обсуждения

 Как показали  наши исследования, содержание НУ в отобранных образцах не превышает 0,25% от массы сухого образца, а гумуса составляет до 3% соответственно (табл.1).     

В отличие от данных, приведенных в работе [1], согласно которым содержание НУ в донных илах Севастопольской бухты составляет до 3%, мы не обнаружили столь высокое загрязнение илов нефтепродуктами в исследуемых нами образцах. Известно что, низкое содержание НУ, связано с тем, что часть НУ под действием микроорганизмов трансформируются в более сложные гуминоподобные полимеры [1].  

Изучение минерального состава отобранных образцов методом рентгеновской диффракции (рис 1,2). Показано, что минеральная часть донных отложений, преимущественно представлена высокодисперсным кальцитом и кварцем. В образце №2, который был отобран на расстоянии 100м. вглубь бухты от места отбора образца №1, на рентгенограммах дополнительно фиксируется слабое рентгеновское отражение  (1,49 нм), которое возможно обусловлено присутствием в донных отложениях монтмориллонита. На диффрактограммах рентгеновский рефлекс 1,03нм, относится к гидрослюдам. В отличие от образца №2 на диффрактограммах образца №1 не регистрируется рентгеновские отражения от смектитов или гидрослюд. Это мы связываем с тем, что количество глинистого вещества в образце незначительно, так как в результате придонных течений в Севастопольской бухте происходит снос глинистых минераллов и оседание их в более глубокой её части.

Исследования ИК-спектров (рис. 3 ) показали, что в ИК - спектре исходного образца №1 (рис.3а) присутствуют полосы поглощения в области 785-805см^-1 (Si-O-Si) колебания, сильные полосы поглощения карбоната кальция в области 880 и 1450 см^-1 (CO₃^2-), деформационные колебания молекулярной воды в области 1620см^-1 и валентные колебания в области 3450см^-1. Не смотря на то, что по данным рентгеновской диффрактометрии, в образце №1 не регистрируются рефлексы от смектитовых минералов, в ИК-спектрах четко фиксируются полосы в области 3630 см,^-1 которые могут быть связаны со структурными валентными колебаниями ОН – групп в глинистых минералах и адсорбционно связанной воды. Отсутствие рефлексов на рентгенограмме вероятно следует обьяснить тем, что количество  глинистых минералов не велико, а их дисперсность настолько велика, что не дает возможности для формирования рентгеновского рефлекса фиксируемого дифрактометром. Для более тщательных ИК-исследований нами из донных илов были выделены фракции органических веществ. Хлороформная фракция - углеводороды, и фракция органических веществ растворимых в щелочах – гуматы.  Для получения аналитического препарата из 50мл хлороформного экстракта путем отгонки хлороформа получали вязкий маслянистый осадок, который наносился на поверхность пластинки из KBr. Результаты исследований приведены на рис. 3б. В полученных спектрах присутствуют только полосы поглощения С-Н групп, относящиеся к углеводородам (2800-3000см^-1).  ИК-спектр сухого остатка щелочных вытяжек донных отложений приведен на рис. 3в. Аналитический препарат для этих исследований изготавливался традиционным методом при прессовании 2мг сухого остатка щелочных вытяжек с КBr. Полученные ИК – спектры можно интерпретировать следующим образом: полоса 870см^-1 относится к деформационным СН-колебаниям; полосы 870-903см^-1 могут быть отнесены к деформационным СН-колебаниям; полоса 1005см^-1 может интерпретироваться как колебания ароматических колец, которые составляют неотъемлемую часть гуминоподобных полимеров; полоса 1140см^-1 относится к ассиметричным валентным колебаниям в сложных и простых эфирах типа -С-О-С-; интенсивная полоса при 1455см^-1 может относиться к деформационным СН колебаниям находящихся как в ароматических кольцах так и в алифатических цепочках; полоса1630см^-1 и 1760см^-1 можно интерпретировать как валентные колебания карбонильных групп; полоса 1760см^-1 имеющих в соединении =С=О, полоса 1630см^-1 интерпретируется как –С=О, кроме того в этой области могут присутствовать деформационные колебания - ОН групп; в области 3440см^-1 в спектре наблюдается широкая интенсивная полоса, которая обуславливается валентными колебаниями - ОН групп, как в органическом веществе  так и связанной с ними молекулой воды.

Анализируя вышеприведенные  данные мы считаем, что органическое вещество донных осадков растворимое  в щелочах представлено преимущественно  гуматами, для которых характерно наличие системы ароматических  конденсированных колец сочлененных с алифатическими цепочками несущих как правило, основное количество функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, аминогрупп и др), наличие этих групп в гуминоподобных полимерах обеспечивает им высокое сродство к катионам тяжелых металлов.

Декарбонизация  илов (обработка 10% раствором  соляной  кислоты - HCl), приводит к разрушению карбонатов, что естественно отражается на ИК - спектрах (рис 3г).  Из рисунка   видно, что интенсивность полос поглощения, обусловленных карбонатами (СО₃^2-), в декарбонизированных образцах очень слабые. В тоже время  полоса в области поглощения 1650-1700см,^-1обусловленная карбонильнми валентными колебанями, С=О уширяется.

Таким образом, анализ вышеприведенных данных дает право считать, что донные иловые осадки в Севастопольской бухте перимущественно представлены высокодисперсными карбонатами и кварцем с примесью глинистых минералов. Органическое вещество в донных осадках в основном содержит гуминоподобные соединения. Содержание НУ значительно меньше чем гуминоподобных веществ.

В настоящее время  нет однозначной токи зрения о  влиянии природы органического  вещества в донных отложениях и способности их  поглощать ионы тяжелых металлов.  Нами исследовалось содержание тяжелых металлов в донных илах на выходе из Севастопольской бухты. Исследования проводились как  на нативных илах - образцы №1 и №2 так и в образцах подвергнутых экстракции хлороформом, и 0,1 n раствором гидроксида натрия.

Кроме этого в нашей  работе использовались образцы илового  материала выделенных из  донных отложений прибрежной зоны Карадагского природного заповедника  (Образцы К1, К4). Эти образцы использовались как условно чистые  донные отложения  наименее загрязненные промышленными стоками. Образец К1 был отобран в районе бухты «Золотые ворота»,  особенностью которой является повышенная антропогенная нагрузка в связи с интенсивным посещением туристическими группами. Образец К4, был отобран в заповедной зоне Карадагского природного заповедника в районе  грота «Ревущий».  Минеральный состав этих образцов был близок по составу к илам Севастопольской бухты. Эти образцы, главным образом, представлены высокодисперсным кальцитом и кварцем. В отличие от донных илов Севастопольской бухты в донных илах Карадагского заповедника несколько в большем количестве присутствуют высокодисперсные  глинистые минералы (иллит, монтмориллонит, каолинит) и незначительное количество органических веществ (меньше 0,1%). Содержание  тяжелых металлов в исследуемых образцах приведено в табл. 2