Природный и синтетический корунд

рубины с астеризмом.

11

Особенностью кристаллов этого района является наличие в них параллельных и

пересекающихся под углом 60о включений игольчатого рутила, шпинели, апатита,

оливина, кальцита, желтого сфалерита, титанита и прозрачной слюды. (Рис.6)

Рис.6. Схема геологического строения Могокского района месторождений рубина и сапфира, Сев. Бирма (по

Юеру).

I - аллювиальные отложения ; 2 - основные и ультраосновные  породы ; 3 - щелочные породы ; 4 - граниты

формации Кобаинг ; 5 - сиениты; 6 - авгитовые и роговообманковые граниты; 7 - кварциты; 8 -известковистые

гнейсы; 9 - известняки и каяьцифиры; 10 - нерасчлененные кристаллические породы. Месторождения: II-

рубина, 12-сапфира, 13-благороднойшинели

2.2. Месторождения  сапфира Шри-Ланки

Шри-Ланка является практически единственным поставщиком на мировой рынок

наиболее ценных голубых звездчатых сапфиров, обладающих оптическим эффектом. Их

добыча производится из многочисленных аллювиальных россыпей месторождений на

юго-западе страны в районе города Ратнапура. Наиболее известными месторождениями

являются Пелмандулла, Раквана, Эхнелийягода, Багангада и Курувита.

Продуктивный слой залегает на глубине от 1.5 до 15 м, изредка до 36 м от дневной

поверхности. Сапфир в этом слое практически всегда ассоциирует с другими цветными

камнями. Это цветные разновидности обычного корунда, зеленая шпинель, циркон,

турмалин, топаз, гранат, берилл, аметист и так далее. Для этих месторождений характерны

многие разновидности сапфира. Здесь найдены голубые и синие камни, в том числе и

очень крупных размеров.

12

Типоморфными особенностями сапфиров Шри-Ланки являются твердые включения

различных минералов, а также жидкие и газово-жидкие включения в виде различных

каналов, сеток, сот и др. Вблизи города Канди среди кристаллических сланцев и гнейсов

гранулитовой и амфиболитовой фации метаморфизма встречаются и сапфировые

гранулиты. В окрестностях города Мотара – пегматитовые жилы с кристаллами сапфира.

Разработка месторождений ведется местными жителями простейшими методами:

гравийно-галечный материал илам добывается из небольших шурфов, транспортируется к

воде в корзинах, затем промывается до серого шлиха с последующей ручной отборкой

драгоценного материала. (Рис.7) [Н.И. Еремин. 1991]

рис 7. Схема геологического строения о. Шри-Ланка (по Фернандо).

Незначительные месторождения рубинов имеются в Афганистане, Австралии, Бразилии,

Зимбабве и США. Мелкие месторождения рубина и сапфира известны также в

Швейцарии, Норвегии и СНГ.

В СНГ месторождения рубина были открыты только в середине 20 века. Это, прежде

всего месторождения Макар-Рузь на полярном Урале, приуроченное к ультраосновному

массиву Рай-Из, а также находки рубина в своеобразных пегматитах Памира. Наряду с

непрозрачным красным корундом в обоих месторождениях встречаются прозрачные

кристаллы рубина ювелирного достоинства.

13

Если говорить о промышленно значимых месторождениях сапфира, то они находятся в

Австралии, Бирме, Шри-Ланке и Таиланде.

Австралийские месторождения в Квинсленде известны с 1870 года. Вмещающими

породами там служат базальты, из выветренного верхнего слоя которых сапфиры

добываются путем промывки.

В 1894 году были открыты месторождения сапфира в штате Монтана (США),

приуроченные к андезитовой дайке. Камни добывались как из самой дайки, так и из

щебенки, образующейся при ее выветривании. Цвета сапфиров Монтаны весьма

разнообразны, нередко они бледно-голубые или сине-стальные. Но разработка

месторождения была прекращена в конце 20-х годов 20 века, но затем опять

возобновлена.

Месторождения сапфира известны также в Бразилии, на западе Кампучии, в Кении,

Малави, Зимбабве и с недавних пор - на севере Танзании.

(http://www.jewellery.org.ua/stones/games101.htm)

В начале века научились выращивать синтетические сапфиры, по свойствам очень

близкие с природными. Но подробнее это будет рассмотрено в соответствующем разделе

моей курсовой работы.

Геолого-химические условия кристаллизации корунда весьма разнообразны,

однако, как это отметили Е.Я. Киевленко, Н.Н. Сенкевич, А.П. Гаврилов и др.,

образование драгоценных рубинов и сапфиров требует специфических условий,

необходимых для роста прозрачных и достаточно крупных кристаллов. Магматическое

происхождение имеют акцессорные кристаллы сапфира, ассоциирующие с черной

шпинелью, магнетитом, апатитом, цирконом и другими минералами в щелочно-основных

лампрофирах (месторождение Його-Галг в штате Монтана, США), а также в щелочных

базальтах жерловых фаций (месторождение Анаки в Австралии, Пайлин в Кампучии,

Канбури и др. в Таиланде). Наиболее важным признаком магматического происхождения

этих сапфиров является оплавленность их кристаллов.

Однако подавляющее большинство драгоценных рубинов и сапфиров имеет, вероятнее

всего, первичное пневматолитогидротермальное происхождение. Продуктивные тела

такого происхождения представлены зонами скарнированных доломитовых мраморов и

14

кальцифиров (месторождение Могок в Бирме, Чантхабури в Таиланде) или силикатными

скарнами (о. Шри Ланка, Бирма), жилами и линзами пегматитов с более поздними

оторочками актилонит-тремолитовой породы (месторождение Сумджам в Индии), а также

жилами и линзами слюдитов в грейзенизированных породах (месторождение Умба в

Танзании и Макар-Рузь в России). Характерной особенностью рубинов и сапфиров такого

генезиса является наличие в них газово-жидких включений, однозначно указывающих на

присутствие в минералообразующей среде воды. Температура гомогенизации

(минимально возможная  температура кристаллизации) газово-жидких  включений в

рубине из месторождения Макар-Рузь составила 420° С. Некоторым мелким рубинам и

сапфирам невысокого ювелирного качества, встречающимся в ассоциации с пиропом и

альмандином в кристаллических сланцах и гнейсах гранулитовой и амфиболитовой фаций

метаморфизма (ряд месторождений на о. Шри Ланка, в США и Финляндии),

приписывается метаморфогенное происхождение. [Киевленко Е.Я., Сенкевич Н.Н.,

Гаврилов А.П. 1982 .]

15

Глава 3. Строение природных кристаллов

Структура корунда была исследована Брэггами, а также Паулингом и Хендриксом.

В группу корунда входят:

1) корунд α- Al2O3

2) гематит α-Fe2O3

3) эсколаит Cr2O3

4) карелинит V2O3 . (рис.8)

Рис.8. Схема строения альфа - корунда, а - молекула Al2O3 из шарообразных ионов; б -

схема электронного строения одиночной молекулы Al2O3; в - электронные оболочки

кислорода в молекуле Al2O3; г - стыковка молекул в слое. [Протодьяконов М.М., Герловин

И.Л. 1975.]

Все минералы данной группы кристаллизуются в тригональной сингонии и имеют

однотипные кристаллические структуры (корундовый тип). Лишь Fe2O3 в природных

16

условиях встречается в двух модификациях: α-Fe2O3 - тригональной сингонии и γ-Fе2O3 -

кубической.

Для Аl2O3 известны следующие полиморфные модификации:

1) α-Аl2O3 (корунд) – тригональная  сингония, которая наиболее устойчивая  в природных

условиях; образуется в широком температурном интервале (500-1500°);

2) β-Аl2O3 – гексагональная  сингония, устойчивая при очень  высоких температурах;

превращение α- Аl2O3 в β- Аl2O3 происходит при температурах 1500-1800°; эта

модификация образуется при, очень медленном охлаждении расплава Аl2O3;

3) γ-Аl2O3 – кубическая сингония, которая имеет кристаллическую  решетку типа

шпинели; получается искусственно при прокаливании гидрата окиси алюминия (бёмита)

при температурах ниже 950°; при более высоких температурах не устойчива - переходит в

α - Аl2O3. Схема полной ячейки корунда кажется сложной, в действительности его

структурная схема очень проста. (Рис.9)

рис.9 Кристаллическая решетка корунда, изображенная в виде групп Аl2O3 .

Основу структуры корунда Al2O3 составляет двухслойная плотнейшая упаковка из атомов

О. Катоны Al3+ заполняют 2/3 октаэдрических пустот таким образом, что в любом ряду

октаэдрического слоя, перпендикулярного единственной оси 3-го порядка структуры

минерала, два заполненных октаэдра чередуются с одним пустым, формируя так

называемый корундовый слой. Кроме того, в вертикальном направлении вдоль оси z

(поскольку реализована  двухслойная плотнейшая упаковка, в которой октаэдрические

17

пустоты располагаются над октаэдрическими) также наблюдается подобное чередование

двух заселенных атомами Al и одного вакантного октаэдров.

Соединив центры тяжести атомов AI в слое, получим графитоподобный слой (б3 в

символике Шлефли). Каждый последующий графитоподобный слой сдвинут по

отношению к предыдущему, так же как в структуре, β- графита, трансляциями R-решетки.

Это роднит данный структурный тип со структурой β- графита (пространственная группа

R3-m). Однако присутствие  между Al-слоями плотноупакованных  слоев из атомов

кислорода увеличивает вдвое параметр с элементарной ячейки с сохранением R-

трансляций для всей структуры. В итоге на параметр со структуры корунда приходятся

шесть алюминиевых и шесть кислородных слоев. Наличие в структуре корунда

вертикальных координатных плоскостей скользящего отражения с однозначно указывает

на пространственную группу R3c, описывающую симметрию структуры минерала. Атомы

Al и О занимают моновариантные  правильные системы точек при  этом атомы Al

располагаются на осях 3-го порядка: Al – 12(с) 3: (00z, 00-z, 001/2+z, 001/2-z);

А атомы О располагаются на координатных осях 2-го порядка:

О — 18 (е) 2: (x01/4, 0х1/4 , --хх1/4, -х03/4, 0-х3/4, хх3/4).

R-ячейка. Средняя категория, гексагональная сингония.

в.с. L6

33L23PC

Координационное число Al/O= 6, КМ= октаэдр, координационное число O/Al= 4, КМ=

тетраэдр(Рис.10) [Егоров-Тесменко Ю.К. 2005].

18

Рис. 10. Два слоя плотнейшей упаковки анионов кислорода с катионами алюминия (в

октаэдрических пустотах) в проекции на плоскость. В гексагональной ячейке

располагаются один над другим шесть слоев Al-O. Вверху показана группа Аl2O3 (в

профиле). [ А.Г. Бетехтин. 1951 .]

19

Глава 4. Основные методы выращивания синтетических рубинов и сапфиров

Уже было сказано о том, что давно люди пытались получать драгоценные камни сами. Но

только с получением обширных знаний по физике и химии это, в конце концов, оказалось,

возможно.

Еще в 1837 году некий Марк Годен — французский химик — поставил и успешно

завершил крайне интересный опыт. Сплавив соли алюминия, калия и хрома, взятых в

определенных пропорциях, ученый был вознагражден… рубином весом в один карат. И

хотя карат, как известно, равняется всего лишь двум десятым грамма (рубин Годена,

таким образом, очень мал), можно представить себе радость ученого, сумевшего с

помощью глубоких знаний физики и химии получить этот крошечный красный

кристаллик.

Опытом Марка Годена дело не закончилось. Эксперименты по созданию рубинов

продолжали химики Фреми и Фрейль. Правда, сначала ｵｵ___IIIﾕв・ результате опытов получалось до

килограмма синтетических рубинов, но большинство из них были настолько малы, что

конкурировать с природными рубинами никак не могли.

(http://mag.org.ua/libtxt/19-2.html)

К настоящему времени разработаны многочисленные методы выращивания кристаллов.

В промышленности и лабораториях их паров, растворов, расплавов, из твёрдой фазы

выращивают кристаллы, имеющие важное промышленное значение.

Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу М.А. Вернейля

считается классическим и является первым промышленным методом выращивания

кристаллов корунда, шпинели и других синтетических кристаллов. В мире таким способов

ежегодно выпускается около 200 т синтетического корунда и шпинели. Метод Вернейля

заключается в следующем: к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу

подводится водород, а через внутреннюю – кислород. В ток кислорода подается

измельченный порошок окиси алюминия зернистостью около 20 мкм, полученный

прокаливанием алюмоаммиачных квасцов, который при этом нагревается до

определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего

газа, где он расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного

корунда, выполняющего роль кристаллоносителя. На него стекает расплавленная окись

алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллоносителя постепенно опускается

20

со скоростью 5 – 10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение

расплавленной растущей части корунда в пламени. Диаметр образовавшихся кристаллов

("булек") обычно достигает 20 мм, длина 50 – 80 мм, иногда их размер  гораздо больше.

Бульки представляют собой поликристаллы. Для получения монолитного монокристалла

бульку оплавляют путем подачи кислорода. При этом на оплавленной поверхности бульки

часть кристаллов остается неразрушенной и они при последующем охлаждении бульки

начинают расти за счет оплавленных разрушенных кристаллов

Для получения рубина к порошку окиси алюминия добавляют окись хрома, для синтеза

сапфира – окись железа и титана, для синтеза александрито-подобного корунда – соли

ванадия. Этим же методом выращивают синтетический рутил и титанат стронция. (Рис.11)

Рисунок 11. Схема аппарата Вернейля. [Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. 1981.]

21

Второй распространенный метод выращивания синтетических кристаллов драгоценных

камней – способ Чохральского. Он заключается в следующем: расплав вещества, из

которого предполагается кристаллизовать камни, помещают в огнеупорный тигель из

тугоплавкого металла (платины, родия, иридия, молибдена или вольфрама) и нагревают в

высокочастотном индукторе. В расплав на вытяжном валу опускают затравку из